聚烯烴彈性體制劑的制作方法
【專利摘要】本申請公開了烯烴嵌段共聚物制劑，其包含聚乙烯和聚丙烯，該制劑可提供改善的與聚丙烯的粘合性，同時可保持所需的撓曲模量特性，并且特別適用于重疊模塑的貨品。
【專利說明】聚烯烴彈性體制劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含聚乙烯和聚丙烯的烯烴嵌段共聚物制劑，該制劑可提供改善 的與聚丙烯的粘合性質(zhì)，同時可保持所需的撓曲模量特性，并且特別適用于重疊模塑的 (overmolded)貨品。

【背景技術(shù)】
[0002] 烯經(jīng)嵌段共聚物（0BC)用于制備軟質(zhì)混配物（soft compound)，例如軟觸感制品。 0BC可應(yīng)用于軟質(zhì)混配物例如重疊模塑的手柄，因為0BC的嵌段構(gòu)造可提供良好的拉伸強 度、壓縮變定和耐熱性。但是，仍需要0BC和聚烯烴的共混物，其可提供改善的與基底例如 聚丙烯的粘合性，用于這些重疊模塑貨品應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種制劑，其包含：a)包含硬嵌段和軟嵌段的烯烴嵌段共聚物，其中 所述軟嵌段包含9-27摩爾％、優(yōu)選15-22摩爾％的共聚單體；并且其中所述嵌段共聚物在 190°C 的熔體指數(shù) 12 為 0· 5-30g/10min，優(yōu)選為 5-15g/10min ;和密度為 0· 866-0. 887g/cm3， 優(yōu)選為〇. 866-0. 877g/cm3 ;b)聚乙烯，其在190°C的熔體指數(shù)12為0. 5-200g/10min、優(yōu)選為 30-150g/10min、和密度為 0· 910-0. 965g/cm3、優(yōu)選為 0· 915-0. 935g/cm3 ;和 c)聚丙烯，其在 230°C的熔體流動速率為2-80g/10min，優(yōu)選為30-80g/10min ;其中
[0004] 嵌段共聚物與聚乙烯與聚丙烯的比率為50-90/5-45/5-20,優(yōu)選為 55-75/15-35/5-15 ;以及，所述制劑在190°C的熔體指數(shù)12為l_70g/10min，優(yōu)選為 10-40g/10min;肖氏A硬度為65-95,優(yōu)選為70-90;撓曲模量（2%割線）為4-14ksi，優(yōu)選 為8-12ksi ;通過拉伸試條焊線試驗（tensile bar weld linetest)測得的與聚丙烯的粘 合性大于3. 2MPa;通過90°對接試驗（90° butt joint test)測得的與聚丙烯的粘合性 為>5kgf。本發(fā)明另外提供包含所述制劑的制品，這樣的制品特別為但不限于重疊模塑的貨 品。

【具體實施方式】
[0005] 本申請?zhí)峁┫N嵌段共聚物、聚乙烯和聚丙烯的制劑，其提供如本申請所述的某 些有利性質(zhì)。
[0006] 定義
[0007] 本申請所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版權(quán)的 元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中 所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量。針 對美國專利實踐的目的，任何涉及的專利、專利申請或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考 (或其等價的US同族也引入作為參考），特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義（不與本申 請具體提供的任何定義不一致）和常識的披露。
[0008] 本申請中所述的任何數(shù)值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有 數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組 分的量、或組成或物理性質(zhì)的值，如共混物組分的量、軟化溫度、熔體指數(shù)等是1至100,意 味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如1、2、3等，以及所有的子范圍，如1至20、55至70、 197至100等。對于包含小于1的數(shù)值，適當時將1個單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。 這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可 能組合都被認為清楚記載在本申請中。換言之，本申請所述的任何數(shù)值范圍包括所述范圍 內(nèi)的任何數(shù)值或子范圍。本申請所述的數(shù)字范圍涉及熔體指數(shù)、熔體流動速率、和其它性 質(zhì)，如本申請討論。
[0009] 如本申請所使用，術(shù)語"共混物"、"制劑"或"聚合物共混物"是兩種或更多種聚合 物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的（在分子水平?jīng)]有相分離）。這樣的 共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū) 構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定 的。
[0010] 術(shù)語"組合物"，如本申請所使用，包括構(gòu)成組合物的物質(zhì)的混合物、以及由組合物 的各物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
[0011] 術(shù)語"包括"及其派生詞不排除任何附加組分、步驟或過程的存在，而不管本申請 是否披露過它們。為消除任何疑問，除非說明，否則所有本申請要求的使用術(shù)語"包括"的 組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物（不管是否為聚合的）。相反，除了對于 操作性能不必要的那些，術(shù)語"基本上由…組成"將任何其它組分、步驟或過程排除在任何 以下敘述的范圍之外。術(shù)語"由…組成"不包括未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除 非說明，否則術(shù)語"或"指列出的單獨成員或其任何組合。
[0012] 術(shù)語"聚合物"是通過使相同或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。"聚合 物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。術(shù)語"互聚物"表示通過至少兩種類型的 單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。其包括但不限于共聚物（其通常表示由兩種不同類 型的單體或共聚單體制備的聚合物），三元共聚物（其通常表示由三種不同類型的單體或 共聚單體制備的聚合物），四元共聚物（其通常表示由四種不同類型的單體或共聚單體制 備的聚合物）等。
[0013] 烯烴嵌段共聚物
[0014] 術(shù)語"烯烴嵌段共聚物"或"0BC"是乙烯/ α -烯烴多嵌段共聚物并且包括乙烯和 一種或多種聚合形式的可共聚的α -烯烴共聚單體，特征在于化學或物理性質(zhì)不同的兩種 或更多種聚合的單體的多個嵌段或鏈段。術(shù)語"互聚物"和"共聚物"在本申請可互換使用。 在一些實施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表不：
[0015] (ΑΒ)η
[0016] 其中η至少為1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更高，"Α"表示硬嵌段或鏈段以及"Β"表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，Α和Β以 基本線型的方式連接，與基本支化的或基本星型的方式相對。在其它實施方式中，A嵌段和 B嵌段沿著聚合物鏈無規(guī)分布。換句話說，所述嵌段共聚物通常不具有如下的結(jié)構(gòu)。
[0017] AAA-AA-BBB-BB
[0018] 在另外其它實施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一種或多種不同共聚單體的第 三種嵌段。在另外其它實施方式中，嵌段A和嵌段B中的每種具有在嵌段中基本無規(guī)分布的 單體或共聚單體。換句話說，嵌段A和嵌段B均不包括兩種或更多種具有不同組成的亞-鏈 段（或亞-嵌段），例如末端鏈段（tip segment)，所述末端鏈段具有與嵌段其余部分基本 不同的組成。
[0019] 優(yōu)選地，乙烯占整個嵌段共聚物的主要摩爾分數(shù)，即，乙烯占整個聚合物的至少50 摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯占至少60摩爾％，至少70摩爾％，或至少80摩爾％，整個聚合物 的實質(zhì)剩余物包含至少一種其它共聚單體，該共聚單體優(yōu)選為具有3個或更多個碳原子的 α -烯烴。對于很多乙烯/辛烯嵌段共聚物，優(yōu)選的組合物的乙烯含量為大于整個聚合物的 80摩爾％，辛烯含量為整個聚合物的10至15摩爾％，優(yōu)選為15至20摩爾％。
[0020] 烯烴嵌段共聚物包括各種量的"硬"鏈段和"軟"鏈段。"硬"鏈段是指這樣的聚 合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量為大于約95重量％，或大于約98重 量％。換句話說，基于聚合物的重量，硬鏈段中的共聚單體含量（不同于乙烯的單體的含 量）為少于5重量％，或少于2重量％。在一些實施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部源 自的乙烯的單元。"軟"鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚單 體含量（不同于乙烯的單體的含量）為大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或 大于約15重量％。在一些實施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大于20重量％，大 于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重 量％，或大于60重量％。
[0021] 軟鏈段在0BC中的存在量基于0BC的總重量可以為1重量％至99重量％，或為5 重量％至95重量％，為10重量％至90重量％，為15重量％至85重量％，為20重量％至80 重量％，為25重量％至75重量％，為30重量％至70重量％，為35重量％至65重量％，為 40重量％至60重量％，或為45重量％至55重量％，基于0BC的總重量。相反，硬鏈段可以 按類似的范圍存在。軟鏈段重量百分比和硬鏈段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的數(shù) 據(jù)進行計算。該方法和計算披露于，例如美國專利7, 608, 668,標題為〃Ethylene/ a -Olefin Block Interpolymers"，以 Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlitt 等人的名義在 2006 年 3 月 15日提交，并轉(zhuǎn)讓給Dow Global Technologies Inc.，將其披露的全部內(nèi)容通過引用的方 式并入本文。特別地，硬鏈段和軟鏈段重量百分比和共聚單體含量可以按照US 7, 608, 668 的第57欄至第63欄描述的內(nèi)容確定。
[0022] 烯烴嵌段共聚物是含兩種或更多種優(yōu)選以線型方式接合的在化學上不同的區(qū)域 或鏈段（稱作"嵌段"）的聚合物，即，含在化學上不同的單元的聚合物，所述在化學上不同 的單元對于聚合乙烯官能團而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或接枝的方式接合。在 一種實施方式中，所述嵌段在以下方面不同：結(jié)合的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的 量、可歸因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度（全同立構(gòu)或間同立構(gòu)）的類型 或程度、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化的量（包括長鏈支化或超-支化）、均一性或任 何其它化學或物理性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚物，包括通過順序加入單體、循變催化劑 (fluxional catalyst)、或陰離子聚合技術(shù)制備的互聚物相比，本發(fā)明的0BC的特征在于獨 特的兩種聚合物多分散性指數(shù)（PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù) 目分布，這在一種實施方式中歸因于在聚合物的制備中使用穿梭劑與多種催化劑組合的效 果。
[0023] 在一種實施方式中，0BC以連續(xù)法制備，并且具有的多分散性指數(shù)PDI為1. 7至 3. 5,或為1.8至3,或為1.8至2. 5,或為1.8至2. 2。當用間歇法或半間歇法制備時，0BC 具有的PDI為1. 0至3. 5,或為1. 3至3,或為1. 4至2. 5,或為1. 4至2。
[0024] 而且，烯烴嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的Η)Ι。本發(fā) 明的0BC同時具有嵌段尺寸的多分散的嵌段分布以及多分散性分布。這導致形成具有改善 和可區(qū)分的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。多分散的嵌段分布的理論益處之前已經(jīng)在以下文獻中 建模和討論過：Potemkin，Physical Review ￡(1998) 57 (6)，ρρ· 6902-6912,和 Dobrynin, T. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238。
[0025] 在一種實施方式中，本發(fā)明烯烴嵌段共聚物具有嵌段長度的最可能的分布。在一 種實施方式中，烯烴嵌段共聚物定義為具有：
[0026] ㈧具有1. 7至3. 5的Mw/Mn、至少一個以攝氏度計的熔點Tm，和以克/立方厘米 計的密度d，其中T"^P d的數(shù)值符合下面的關(guān)系式：
[0027] Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2，和 / 或
[0028] (B)具有1. 7至3. 5的Mw/Mn，且其特征在于Λ T和Λ Η的數(shù)值滿足下面的關(guān)系式， 其中△ Η是以J/g計的熔解熱，△ Τ是以攝氏度計的增量，該增量被定義為最高DSC峰與最 高CRYSTAF峰之間的溫度差：
[0029] 當 ΛΗ 大于 0 且至多 130J/g 時，ΛΤ>-〇· 1299(ΛΗ)+62·81，
[0030] 當 Λ Η 大于 130J/g 時，Λ Τ 彡 48?，
[0031] 其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物 具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30°C ;和/或
[0032] (C)當乙烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足下面的關(guān)系 式，其中Re是在300%的應(yīng)變和1個周期下針對乙烯/ α -烯烴互聚物的壓塑膜測得的以％ 計的彈性回復率，d是以克/立方厘米計的密度：
[0033] Re>1481 - 1629 (d);和 / 或
[0034] (D)在利用TREF進行分級時，具有在40°C與130°C之間洗脫的分子級分，其特征在 于該級分所具有的共聚單體摩爾含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的相當?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物級 分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中該相當?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有與所述乙烯/α-烯 烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和基于整個聚合物的共聚單體摩爾含量均 與所述乙烯/α_烯烴互聚物的各性質(zhì)相差±10%以內(nèi)；和/或
[0035] (Ε)在25°C時的儲能模量G'（25°C )和在100°C時的儲能模量G'（100°C )，其中 G'（25°C )與 G'（100°C )之比為 1:1 至 9:1。
[0036] 烯烴嵌段共聚物也可以具有：
[0037] (F)在利用TREF進行分級時具有至少一種在40°C與130°C之間洗脫的分子級分， 其特征在于該級分具有至少0. 5且至多1的嵌段指數(shù)，和大于1. 3的分子量分布Mw/Mn ;和 /或
[0038] (G)具有大于0且至多1. 0的平均嵌段指數(shù)，及大于1. 3的分子量分布Mw/Mn。應(yīng) 該理解，烯烴嵌段共聚物可以具有性質(zhì)（A)-(G)中的一個、一些、全部、或任何組合。嵌段指 數(shù)可以按照美國專利7, 608, 668中的詳細描述確定，其針對該目的通過參考并入本申請。 用于確定性質(zhì)（A)至（G)的分析方法公開于，例如，美國專利7, 608, 668第31欄第26行至 第35欄第44行，其針對該目的通過參考并入本申請。
[0039] 適用于制備本發(fā)明0BC的單體包括乙烯和除了乙烯之外的一種或多種可加成聚 合的單體。適宜的共聚單體的實例包括具有3至30個碳原子、優(yōu)選為3至20個碳原子 的直鏈或支化的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲 基 _1_戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八 烯和1-二十烯；具有3至30個碳原子、優(yōu)選為3至20個碳原子的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊 烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-環(huán)十二烯，和2-甲基-1，4, 5, 8-二橋 亞甲基-1，2, 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氫化萘；二烯烴和聚烯烴，例如丁二烯，異戊二烯，4-甲 基-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，4-己二烯，1，3-己二烯，1，3-辛 二稀，1，4_半二稀，1，5_半二稀，1，6_半二稀，1，7_半二稀，乙叉降冰片稀，乙稀基降冰 片稀，二環(huán)戊二稀，7_甲基_1，6_半二稀，4_乙叉_8_甲基_1，7_壬二稀，和5, 9_二甲 基-1，4, 8_癸二??；和3_苯基丙稀，4_苯基丙稀，1，2_二氣乙稀，四氣乙稀，和3, 3, 3_二 氟-1-丙烯。
[0040] 在一種實施方式中，烯烴嵌段共聚物的密度為0. 850g/cc至0. 887g/cc，或為 0· 860g/cc至0· 88g/cc或為0· 866g/cc至0· 879g/cc。在一種實施方式中，烯經(jīng)嵌段共聚 物的烙體指數(shù)（MI)為 0. lg/10min 至 30g/10,或為 lg/10min 至 20g/10min，或為 lg/10min 至15g/10min，通過ASTM D 1238(190°C/2. 16kg)測得。組合物可以包含多于一種烯烴嵌 段共聚物。
[0041] 烯烴嵌段共聚物通過鏈穿梭法制備，例如描述于美國專利7, 858, 706的方法，其 通過參考并入本申請。特別地，適宜的鏈穿梭劑和相關(guān)信息列于第16欄第39行至第19欄 第44行。適宜的催化劑描述于第19欄第45行至第46欄第19行，適宜的助催化劑描述于第 46欄第20行至第51欄第28行。在整個文件中描述該方法，但是特別是在低51欄第29行 至第54欄第56行。該方法也描述于以下文獻，例如：美國專利7, 608, 668 ;US 7, 893, 166; 和 US 7,947,793。
[0042] 聚乙烯
[0043] 聚乙烯選自超低密度聚乙烯（ULDPE)，低密度聚乙烯（LDPE)，線性低密度聚 乙烯（LLDPE)，中密度聚乙烯（MDPE)，高密度聚乙烯（HDPE)，高熔體強度高密度聚乙烯 (HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯（UHDPE)，及其組合。
[0044] 聚丙烯
[0045] 聚丙烯選自無規(guī)共聚物聚丙烯（rcPP)，抗沖共聚物聚丙烯（hPP+至少一種彈性體 抗沖改性劑）（ICPP)或高抗沖聚丙烯（HIPP)，高熔體強度聚丙烯（HMS-PP)，全同立構(gòu)聚丙 烯（iPP)，間同立構(gòu)聚丙烯（sPP)，及其組合。
[0046] 任選的組分
[0047] 也可以將均勻支化乙烯/α-烯烴共聚物添加到制劑中。這些共聚物可以使用單 中心催化劑制備，所述單中心催化劑包括但不限于茂金屬催化劑或幾何限定催化劑，并且 熔點通常小于105°C，優(yōu)選小于90°C，更優(yōu)選小于85°C，甚至更優(yōu)選小于80°C，仍更優(yōu)選小 于75°C。熔點通過例如USP 5, 783, 638中的差示掃描量熱法（DSC)測量。α -烯烴優(yōu)選為 C3_2(l線型、支化或環(huán)狀的α-烯烴。C3_2(la-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基1-1-戊 稀、1_己稀、1_半稀、1_癸稀、1_十二稀、1 _十四稀、1_十六稀、和1_十八稀。ct _稀煙也 可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，得到α-烯烴，如3-環(huán)己基-1-丙烯（烯丙基環(huán)己 烷）和乙烯基環(huán)己烷。盡管不是對α-烯烴這個術(shù)語的標準理解，針對本發(fā)明的目的，某些 環(huán)狀烯烴（如降冰片烯及有關(guān)烯烴）是α-烯烴并且可以用來代替上述α-烯烴的一些或 全部。類似地，苯乙烯及其有關(guān)烯烴（例如，α -甲基苯乙烯等）是用于本發(fā)明目的的α -烯 烴。說明性的均勻支化乙烯/ α -烯烴共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、 乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。說明性的三元共聚物 包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/1-辛烯共聚物、 和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是無規(guī)的或嵌段的。
[0048] 用于本發(fā)明的均勻支化乙烯/ α -烯烴互聚物的更特別實例包括均勻支化線 型乙烯/α-烯經(jīng)共聚物（例如，由Mitsui Petrochemicals Company Limited提供的 TAJFMER?:和由Exxon Chemical Company提供的ΒΧΛ(...: )，和均勻支化基本線型乙 烯/ α -烯烴聚合物（例如，AFFINITY?塑性體和ENGAGE?彈性體，購自The Dow Chemical Company)?；揪€型乙烯共聚物是特別優(yōu)選的，且更詳細地描述于USP 5, 272, 236， 5, 278, 272和5, 986, 028。任何這些互聚物的共混物可以用于本發(fā)明的實踐。在本發(fā)明的 上下文中，均勻支化乙烯/ α -烯烴互聚物不是烯烴嵌段共聚物。
[0049] 丙烯- α -烯烴互聚物也可以包含在制劑中，該互聚物的特征在于，具有基本上全 同立構(gòu)的丙烯序列。丙烯-α-烯烴互聚物包括基于丙烯的彈性體（ΡΒΕ)。"基本上全同立 構(gòu)的丙烯序列"表示該序列具有全同立構(gòu)的三元組（triad) (mm),該三元組通過13C NMR測 量為大于0. 85 ;在可替換的實施方式中，大于0. 90 ;在另一種可替換的實施方式中，大于 0.92 ;在另一種可替換的實施方式中，大于0.93。全同立構(gòu)的三元組是本領(lǐng)域熟知的并且 在，例如，美國專利5, 504, 172和國際公開W0 00/01745中有所描述，其指以通過13CNMR譜 所確定的共聚物分子鏈中的三元組單元計的全同立構(gòu)序列。丙烯-烯烴互聚物的熔融 溫度<120°C，且通常具有窄分子量分布。
[0050] 這樣的丙烯/α-烯烴互聚物還描述于美國專利6, 960, 635和6, 525, 157。同樣， 具有一定程度長鏈支化的丙烯/ α -烯烴互聚物描述于美國專利公開2010-0285253。這樣 的丙烯/?^-烯經(jīng)互聚物以商業(yè)名稱VERSIFY商購于The Dow Chemical Company,或以商業(yè) 名稱 VISTAMAXX 商購于 ExxonMobil Chemical Company。
[0051] 無規(guī)丙烯聚合物通常包含90摩爾％或更多源自丙烯的單元，并且也可以添加到 本發(fā)明的制劑中。丙烯共聚物中剩余的單元源自至少一種α-烯烴的單元。在本發(fā)明的上 下文中，無規(guī)聚丙烯共聚物不是丙烯/ α -烯烴互聚物。
[0052] 丙烯共聚物的α-烯烴組分優(yōu)選為乙烯（針對本發(fā)明的目的，認為乙烯是α-烯 烴）或C 4_2(l線型、支化或環(huán)狀的α -烯烴。C4_2(l α -烯烴的實例包括1-丁烯，4-甲基1-1-戊 稀、1_己稀、1_半稀、1 _癸稀、1_十二稀、1_十四稀、1_十六稀、和1 _十八稀。α _稀煙也 可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，得到α-烯烴，如3-環(huán)己基-1-丙烯（烯丙基環(huán)己 烷）和乙烯基環(huán)己烷。盡管不是對α-烯烴這個術(shù)語的標準理解，針對本發(fā)明的目的，某些 環(huán)狀烯烴（如降冰片烯及有關(guān)烯烴，特別是5-乙叉-2-降冰片烯）是α-烯烴并且可以用 來代替上述α-烯烴的一些或全部。類似地，苯乙烯及其有關(guān)烯烴（例如，α -甲基苯乙烯 等）是用于本發(fā)明目的的α-烯烴。說明性的聚烯烴共聚物包括但不限于丙烯/乙烯共聚 物、丙烯/1- 丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物等。說明性的三元共 聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1- 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/二烯單體 共聚物（ETOM)。
[0053] 在進一步的實施方式中，本申請公開的組合物可以任選包含蠟，蠟除了降低成本 之外還可以降低熔體粘度。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何蠟可以用于本申請公開的粘合組合 物。適宜的蠟的非限制性實例包括石油蠟，聚烯烴蠟例如低分子量聚乙烯或聚丙烯，合成 蠟，石蠟和熔點為約55至約110°C的微晶蠟，F(xiàn)ischer-Tropsch蠟及其組合。在一些實施方 式中，蠟是數(shù)均分子量為約400至約6, 000g/摩爾的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
[0054] 在進一步的實施方式中，本申請公開的組合物可以任選包含抗氧化劑或穩(wěn)定劑。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何抗氧化劑可以用于本申請公開的粘合組合物。適宜的抗氧化劑 的非限制性實例包括基于胺的抗氧化劑例如烷基二苯基胺，苯基-α -萘胺，烷基或芳烷基 取代的苯基-α -萘胺，烷基化的對苯二胺，四甲基-二氨基二苯基胺等；和受阻酚化合物 例如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3'，5' -二叔丁基-4' -羥基 芐基）苯；四[(亞甲基（3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）]甲烷（例如，11^^腸乂? 1010,購自Ciba Geigy，New York) ;3,5_二叔丁基-4-輕基肉桂酸十八燒基酯（例如， IRGAN0X?1076,商購自Ciba Geigy)及其組合。當使用時，抗氧化劑在組合物中的量可以為 約大于〇至約lwt%，為約0. 05至約0. 75wt%，或為約0. 1至約0. 5wt%，基于組合物的總 重量。
[0055] 在進一步的實施方式中，本申請公開的組合物可以任選包含UV穩(wěn)定劑，其可以防 止或減少通過UV福射使組合物降解。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何UV穩(wěn)定劑可以用于本 申請公開的粘合組合物。適宜的UV穩(wěn)定劑的非限制性實例包括二苯甲酮，苯并三唑，芳基 酯，草酰苯胺，丙烯酸酯，甲脒炭黑，受阻胺，鎳淬滅劑，受阻胺，酚類抗氧化劑，金屬鹽，鋅化 合物及其組合。當使用時，UV穩(wěn)定劑在組合物中的存在量可以為約大于0至約lwt %，為約 0. 05至約0. 75wt%，或為約0. 1至約0. 5wt%，基于組合物的總重量。
[0056] 在進一步的實施方式中，本申請公開的組合物可以任選包含著色劑或 顏料。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何著色劑或顏料可以用于本申請公開的粘合 組合物。適宜的著色劑或顏料的非限制性實例包括無機顏料例如二氧化鈦和 炭黑、酞菁顏料，和其它有機顏料例如丨，α?ΟΜΟΡΠΤΛΙ.Χ·, MONASTRAL?、ONQUASIA?、 IRGALITE?、ORASOL?,它們?nèi)抠徸?Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY。當使用時，著色劑或顏料在組合物中的存在量 可以為約大于〇至約l〇wt%，為約0. 1至約5wt%，或為約0. 5至約2wt%，基于組合物的總 重量。
[0057] 制劑也可以包括乙烯-丙烯-二烯單體橡膠（EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯、和 非共軛二烯的線型互聚物，所述非共軛二烯例如為1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯，或乙叉降冰 片烯。優(yōu)選類別的具有本申請公開的性質(zhì)的互聚物得自乙烯、丙烯、和非共軛二烯的聚合 反應(yīng)，從而制得EPDM彈性體。適宜的非共軛二烯單體可以是具有6至15個碳原子的直鏈 的、支鏈的或環(huán)狀的烴二烯。適宜的非共軛二烯的實例包括但不限于，直鏈無環(huán)二烯，例如 1，4-己二烯、1，6-半二烯、1，7-半二烯、1，9-癸二烯，支鏈無環(huán)二烯，例如5-甲基-1，4-己 二烯；3, 7-二甲基-1，6-辛二烯；3, 7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氫楊梅烯和二氫羅勒 烯的混合異構(gòu)體，單環(huán)脂族二烯，例如1，3_環(huán)戊二烯；1，4_環(huán)己二烯；1，5_環(huán)辛二烯和 1，5-環(huán)十二碳二烯，和多環(huán)脂族稠合及橋環(huán)二烯，例如四氫化茚，甲基四氫化茚，二環(huán)戊二 烯，雙環(huán)_(2, 2, 1)-庚-2, 5-二烯；鏈烯基、烷叉、環(huán)烯基和環(huán)烷叉降冰片烯，例如5-亞甲 基-2-降冰片烯（MNB) ;5_丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉-2-降冰片烯，5_(4_環(huán)戊烯 基）_2_降冰片稀，5_環(huán)己叉_2_降冰片稀，5_乙稀基_2_降冰片稀，和降冰片二稀。在通 常用于制備EPDMs的二烯之中，特別優(yōu)選的二烯是1，4-己二烯（HD)，5-乙叉-2-降冰片 烯（ENB)，5-亞乙烯基-2-降冰片烯（VNB)，5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB)，和二環(huán)戊二烯 (DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯（ENB)和1，4-己二烯（HD)。
[0058] 制劑也可以包含苯乙烯類嵌段共聚物。一般而言，苯乙烯類嵌段共聚物包括至少 兩個單鏈烯基芳烴嵌段、優(yōu)選為兩個聚苯乙烯嵌段，它們由飽和共軛二烯的嵌段、優(yōu)選為飽 和聚丁二烯嵌段分隔。優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物具有線型結(jié)構(gòu)，但是支化或徑向聚合物 或官能化的嵌段共聚物也是有用的化合物。苯乙烯類嵌段共聚物的總的數(shù)均分子量優(yōu)選為 30, 000至約250, 000,如果共聚物具有線型結(jié)構(gòu)。這樣的嵌段共聚物的平均聚苯乙烯含量 可以為10重量％至40重量％。這樣的嵌段共聚物的制備方法是本領(lǐng)域已知的。參見，例 如，美國專利5, 418, 290。用于制備具有不飽和橡膠單體單元的有用的嵌段共聚物的適宜催 化劑包括基于鋰的催化劑，特別是烷基鋰。美國專利3, 595, 942描述了將具有不飽和橡膠 單體單元的嵌段共聚物氫化的適宜方法。聚合物的結(jié)構(gòu)由它們的聚合方法確定。例如，如 下獲得線型聚合物：當使用諸如燒基鋰或二鋰合苗（dilithiostilbene)等時，將所需橡膠 單體順序加入到反應(yīng)容器中，或者通過用二官能偶聯(lián)劑將兩個鏈段的嵌段共聚物偶聯(lián)。另 一方面，支化結(jié)構(gòu)可以通過使用適宜的偶聯(lián)劑獲得，該偶聯(lián)劑相對于具有不飽和橡膠單體 單元的嵌段共聚物的官能度為3或更大。偶聯(lián)可以使用多官能偶聯(lián)劑例如二鹵代烷或鏈烯 和二乙烯基苯以及使用某些極性化合物例如鹵化硅、硅氧烷、或一元醇與羧酸的酯實現(xiàn)。為 了適當描述嵌段共聚物，可以忽略任何偶聯(lián)基團在聚合物中的存在。具有不飽和橡膠單體 單元的適宜的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物（SB)，苯乙烯-乙烯/ 丁二 烯共聚物（SEB)，苯乙烯-異戊二烯共聚物（SI)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS)， 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS)，α -甲基苯乙烯-丁二烯-α -甲基苯乙烯共聚 物和α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物。適宜的嵌段共聚物包括但不限 于，可商購的那些，例如，由Houston，Texas.的KRATON Polymers LLC提供的KRAT0N?，和 由 Houston，Texas 的 TSRC 公司 Dexco Polymers 提供的 VECTOR?。
[0059] 本發(fā)明制劑可以任選包含填料。適宜的填料的非限制性實例包括滑石，碳酸鈣，白 堊，硫酸鈣，粘土，高嶺土，二氧化硅，玻璃，蒸氣沉積二氧化硅，云母，硅灰石，長石，硅酸鋁， 硅酸鈣，氧化鋁，水合氧化鋁例如三水合氧化鋁，玻璃微球，陶瓷微球，熱塑性微球，重晶石， 木粉，玻璃纖維，碳纖維，白堊粉，水泥塵，氧化鎂，氫氧化鎂，氧化銻，氧化鋅，硫酸鋇，二氧 化鈦，和鈦酸鹽/酯。
[0060] 可以將本發(fā)明制劑制成制品或制成制品的組件。適宜的制品的非限制性實例包 括用于汽車、建筑、醫(yī)用、食品和飲料、電力、器具、工業(yè)機器、和消費品應(yīng)用的耐久部件。 在一些實施方式中，組合物用于制造撓性耐久部件或制品，其選自玩具，手柄，軟觸感把 手，保險杠磨帶（bumper rub strips),地板，汽車地墊，輪子，輪腳（casters),家具和器 具腳，標記物，密封件，墊圈例如靜態(tài)和動態(tài)墊圈，汽車門，保險杠面板，柵網(wǎng)組件（grill components)，門下圍板（rocker panels)，軟管，鑲襯，辦公用品，密封件，襯墊，隔膜，管材， 蓋子，塞子，沖頭（plunger tips),輸送系統(tǒng)，廚房用具，鞋子，鞋內(nèi)膽（shoe bladders)和鞋 底。在一些實施方式中，組合物用于制造需要高拉伸強度和低壓縮變定的耐久部件或制品。 在進一步的實施方式中，組合物用于制造需要高的工作溫度上限和低模量的耐久部件或制 品。特別優(yōu)選的制品是聚烯烴容器的蓋子，特別是用于食品儲存的那些，其中將本發(fā)明制劑 重疊模塑到包括蓋子的聚丙烯基底上。
[0061] 本發(fā)明制劑提供改善的與基底、特別是聚丙烯基底的粘合性，同時也表現(xiàn)出有利 的撓曲模量?；卓梢允侨魏尉巯N，但是優(yōu)選為聚丙烯。聚丙烯基底可以是無規(guī)共聚物 聚丙烯（rcPP)，抗沖共聚物聚丙烯（hPP+至少一種彈性體抗沖改性劑）（ICPP)或高抗沖聚 丙烯（HIPP)，高熔體強度聚丙烯（HMS-PP)，全同立構(gòu)聚丙烯（iPP)，間同立構(gòu)聚丙烯（sPP)， 及其組合。優(yōu)選地，基底是無規(guī)共聚物聚丙烯。
[0062] 組分和制劑的優(yōu)選性質(zhì)以及這些性質(zhì)的數(shù)值列于表1。
[0063] 表1 :組分和性質(zhì)范圍
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種制劑，包含： a) 包含硬嵌段和軟嵌段的烯烴嵌段共聚物，其中 所述軟嵌段包含9-27摩爾％、優(yōu)選15-22摩爾％的共聚單體；并且其中所述嵌段共聚 物在 190°C 的熔體指數(shù) 12 為 0. 5-30g/10min，優(yōu)選為 5-15g/10min ;和密度為 0. 866-0. 887g/ cm3,優(yōu)選為 0· 866-0. 877g/cm3 ; b) 聚乙烯，其在190°C的熔體指數(shù)12為0. 5-200g/10min、優(yōu)選為30-150g/10min，和密 度為 0· 910-0. 965g/cm3、優(yōu)選為 0· 915-0. 935g/cm3 ;和 c) 聚丙烯，其在230°C的熔體流動速率為2-80g/10min，優(yōu)選為30-80g/10min ; 其中 嵌段共聚物與聚乙烯與聚丙烯的比率為50-90/5-45/5-20,優(yōu)選為 55-75/15-35/5-15 ;以及 所述制劑在190°C的熔體指數(shù)12為l_70g/10min，優(yōu)選為10-40g/10min ; 肖氏A硬度為65-95,優(yōu)選為70-90 ; 撓曲模量（2%割線）為4-14ksi，優(yōu)選為8-12ksi ; 通過拉伸試條焊線試驗測得的與聚丙烯的粘合性大于3. 2MPa ;和 通過90°對接試驗測得的與聚丙烯的粘合性為>5kgf。
【文檔編號】C08L53/00GK104245835SQ201380017967
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】J·C·芒羅, 小雷蒙德·L·萊克索, L·S·馬登吉安 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司