一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法。具體操作步驟是：將聚硫、大分子多元醇與脂肪族異氰酸酯反應合成端活潑氫的預聚體；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與多異氰酸酯反應生成端異氰酸酯基的加成物；將兩者反應得到環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯；多元胺與偶聯(lián)劑組成固化劑；環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯和固化劑在加熱、真空條件下混合，熟化后得到產品。其硬度為邵A：85-95、拉伸剪切強度MPa：8-20，拉拔強度MPa：7-15，透氣性dm3/min：0.3-0.7，紫外光照射46h(60±2℃）：無變化，拉伸強度損失%（100%R.H.,25℃,1年）：2.8-7.1。用于鋼橋面的鋪裝，滿足粘結、耐高低溫、耐老化及耐化學品、耐滲水等性能的要求。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯復合材料【技術領域】，具體涉及一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的 制備方法。 一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法

【背景技術】
[0002] 芳香族聚氨酯有著綜合性能優(yōu)異的特點，價格相對低廉，但作為彈性體、涂料、黏 合劑材料，它也存在著不足，如密實性較差(換言之透氣性較好，這在合成革、天然革、織物 等方面應用時為優(yōu)點)，耐化學品性能不夠突出等，還有一個很大的缺陷就是耐老化性能 差，所以，路面或橋面等露天用鋪裝材料，特別是表面鋪裝材料，必須選取耐老化性能優(yōu)異 的脂肪族聚氨酯，同時，也必須選擇不含芳環(huán)的環(huán)氧樹脂。從聚氨酯反應的基本原理上，只 要活潑氫化合物是和異氰酸酯反應生成的都成為廣義上的聚氨酯，聚硫橡膠中含有巰基化 合物，巰基能與異氰酸酯反應的生成物有其獨特的性能和化學結構，本專利就是合成這種 具有特殊結構的聚硫氨酯以彌補單一聚氨酯材料的缺陷。
[0003] 聚硫分子主鏈上含有硫原子，硫化后產品收縮性很小，制成的密封膠對各種被粘 物有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其是具有長期耐水性， 是防水密封膠的理想材料。自Thiokol公司開發(fā)出帶有端巰基低相對分子質量的液體聚硫 橡膠后，聚硫引起了科研工作者的興趣。近年來，為了滿足某些特殊的要求，人們研究了主 鏈的各種可變換結構和利用其他官能團與巰基反應進行改性。發(fā)明專利CN 1599763A "制 備透明聚硫氨酯基材和尤其光學基材的方法"，該發(fā)明涉及了一種制備光學制品的聚硫氨 酯透明澆鑄基材的快速固化方法。該方法將具有脂肪族異氰酸酯或異硫酸酯端基和聚硫氨 酯預聚物的第一組份與含有硫醇端基的聚硫氨酯預聚物的第二組份和混合后填充澆鑄模 具裝置的模腔，得到透明的聚硫氨酯固體基材。CN 1602322A"高折射指數和高抗沖聚硫氨 酯/脲材料、其制造方法及在光學領域中的用途"，該發(fā)明以（α，ω)-二異(硫)氰酸酯酯環(huán) 族或芳族預聚物和伯二胺為反應原料獲得折射指數nD25大于1. 53,高抗沖聚硫氨酯/脲 材料。CN 101155848A "聚硫氨酯類聚合性組合物及使用該組合物的光學用樹脂的制備方 法"和CN 101228202A "聚硫氨酯類聚合性組合物及由該組合物形成的光學用樹脂"分別 提供了一種染色性及樹脂強度優(yōu)異的樹脂組合物，該組合物可以制備出具有充分強度的樹 月旨。CN 1950417A "聚硫氨酯"涉及了一種含聚硫代碳酸酯聚硫醇作為聚硫醇成分的聚硫氨 酯，該聚硫氨酯具有高折射率而顯示低分散的優(yōu)秀光學特性，拉伸和伸縮性能，可作為光學 用塑料原料。CN 101277989A "聚硫氨酯組分及其制備和使用方法"提供了聚硫氨酯聚合物 組分，涉及了該聚硫氨酯聚合物組分的制備方法和使用方法。該組分包括硫羥酸酯組分和 異氰酸酯組分。CN 101842403A "聚脲/聚硫脲涂料"公開了以含有異氰酸酯的第一組分和 含有胺的第二組分反應得到聚脲/聚硫脲涂料。CN 101702038A "一種抗沖擊性高的樹脂 鏡片"以含有異氰酸酯封端的聚硫氨酯類預聚物的溶液、含有多異氰酸酯化合物的溶液、多 巰基化合物、紫外線吸收劑和催化劑為原料制得了高折射率，高抗擊性能的鏡片用樹脂。CN 101712742A和CN 101712742A分別公開了一種含巰基封端和一種含異氰酸基封端的聚硫 氨酯類預聚物的溶液及其制備方法。該溶液可用于塑料透鏡的生產。CN 101384636A "聚 硫氨酯類光學材料用聚合性組合物"涉及了一種聚硫氨酯合成催化劑，該催化劑是有機A1、 有機Fe、有機Cu、有機Zn、有機Zr或有機Bi，該催化劑具有有機錫相同或更高的催化活 性。CN 101511895A "聚硫氨酯類光學材料用聚合催化劑、含有該催化劑的聚合性組合物、 由該組合物得到的聚硫氨酯樹脂及其制造方法"，CN 101627069A "聚硫氨酯類光學材料用 聚合催化劑、含有該聚合催化劑的聚合性組合物、由該組合物得到的光學材料及其制造方 法"，CN 102066450A "聚硫氨酯類光學材料用聚合性組合物、由該聚合性組合物得到的聚 硫氨酯類光學材料及聚硫氨酯類光學材料用聚合催化劑"，CN 102906143A "聚硫氨酯用 聚合催化劑，可聚合液體組合物以及制備具有高折射率的有機聚硫氨酯玻璃的方法"，CN 102977309A "光學材料用聚合性組合物、由該組合物得到的光學材料及光學材料用聚合催 化劑"等發(fā)明專利分別公開了用于合成聚硫氨酯的不同催化劑。
[0004] 通過對現(xiàn)有公開的相關專利分析研究，涉及論文和專利僅限于聚硫氨酯密封膠的 研制，和用于聚硫氨酯樹脂鏡片的化合物組分及合成方法，以及其合成用催化劑的研究制 備方法。而聚硫氨酯存在粘結性和耐化學品性能較差的缺陷，這可以通過環(huán)氧樹脂加以改 進。環(huán)氧改性聚硫氨酯體系是多異氰酸酯、聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂通過逐步縮聚和開環(huán)共聚， 以聚氨酯為主體而合成出的三元共聚體系，目的是在聚氨酯分子主鏈上引入硫原子和環(huán)氧 樹脂，利用三種材料各自所具有的優(yōu)點，使得目標產品綜合性能大大提高。可以應用于防腐 涂料，織物涂層，膠黏劑等領域，尤其在路面與橋面的表面鋪裝材料中應用前景十分廣闊。


【發(fā)明內容】

[0005] 目前，高分子材料向復合材料方向發(fā)展，單一的聚氨酯彈性體雖然綜合性能較好， 但耐高低溫、耐化學品、耐滲水等性能還存在著缺陷，芳香族聚氨酯還存在一個很大的缺 陷，就是耐老化性能很差，這使得其在織物涂層、道路的路面或橋梁的橋面的鋪裝等領域的 應用受到了限制。本發(fā)明提供一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，以期得到密實性、 耐化學品性和耐老化性能優(yōu)異的脂肪族復合聚氨酯彈性體。
[0006] 單一材料存在性能上的缺陷，如脂肪族聚氨酯材料粘結強度大、耐溫范圍廣、彈性 可調等優(yōu)點，但存在密實性差(一般耐水壓在3000以內），耐化學品性能不突出等缺陷；環(huán) 氧樹脂粘結強度大、耐化學品性能優(yōu)異，但脆性大(抗沖擊強度350N. cm);聚硫橡膠彈性大、 密實性好，但粘結強度差(一般20N/cm)。三種材料各有特點，但單一材料很難滿足路面和橋 面鋪裝的綜合要求。因此，三種材料的復合，特別是化學鍵合是高分子材料在路面和橋面上 應用，性能上替代目前常用的水泥、浙青和環(huán)氧改性浙青的最佳選擇，表面鋪裝時，不含芳 烴的脂肪族環(huán)氧改性聚硫氨酯更顯特出的應用價值。
[0007] 三種材料應用于同一個體系關鍵難點在于它們的合成工藝不同以及大分子相互 反應所需要的有效分子碰撞，復合后材料的反協(xié)同性可能影響到產品的性能。而從工藝上 看聚氨酯和聚硫的逐步聚合反應，和環(huán)氧樹脂的共聚工藝機理在不同階段是可以分步進行 的，它們能結合到一起的關鍵是要有能和異氰酸酯反應的活潑氫。本制備方法在選擇單體 時，必須考慮到這一點，在此基礎上將逐步聚合和共聚分步進行。另外，三元共聚后，一般為 了滿足路面或橋面出了粘結強度性能外的耐高低溫、耐候及耐光老化、耐滲水等性能的要 求，通常交聯(lián)度很大，但交聯(lián)度過大的樹脂分子量提高，粘度過大，很難正常施工，其自然流 平性能也很差。因此，要獲得很好的綜合性能，就必須解決與施工性能的矛盾，本發(fā)明正是 在這方面做了大量工作。
[0008] 具體的技術解決方案如下： 1) 液態(tài)聚硫、大分子多元醇與脂肪族異氰酸酯反應合成端活潑氫的預聚體； 2) 脂環(huán)族或脂肪族環(huán)氧樹脂與小分子二元胺開環(huán)生成端氨基生成物后，與脂肪族多異 氰酸酯反應生成脂肪族多異氰酸酯與環(huán)氧樹脂的加成物； 3) 預聚體與加成物反應得到環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯； 4) 小分子多元胺與偶聯(lián)劑組成多元胺固化劑； 5) 環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯和多元胺固化劑在加熱、真空條件下混合澆注，熟化得環(huán) 氧改性脂肪族聚硫氨酯。
[0009] 本發(fā)明的有益技術效果體現(xiàn)在以下方面： 1) 采用兩種聚合機理，材料綜合了環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結強度和耐化學品性、聚硫橡膠 優(yōu)良的彈性和密實性、聚氨酯優(yōu)良的韌性和耐磨性，在分子設計上，先后采用接枝共聚反應 和開環(huán)聚合技術，將聚氨酯與聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂等材料結合，充分發(fā)揮聚氨酯與其它材料 各自的性能優(yōu)勢，從而制備出有自己特色的聚硫氨酯復合材料。其特點是使聚氨酯同時 具有聚氨酯和聚硫及環(huán)氧的優(yōu)點，大大提高了聚氨酯的綜合性能，脂肪族原料包括多異氰 酸酯和環(huán)氧樹脂的選擇，滿足了復合材料耐老化性能的要求，對于露天使用的材料意義更 大； 2) 本發(fā)明具體解決的焦點問題是復合材料的協(xié)同性。材料都有優(yōu)點，同時存在缺陷， 我們的分子設計中，是想將三種材料各自的優(yōu)點盡量表現(xiàn)出來，而缺陷盡量彌補。但分子 鏈結構不同，分子量差異較大，分子的極性和剛性差異較大，會造成相互之間產生反協(xié)同效 應。在實際研制過程中，我們主要通過加料順序，反應溫度及反應條件選擇等盡量將協(xié)同性 差的分子之間插入相對緩和的中間區(qū)域，以減少其反協(xié)同效應。如環(huán)氧樹脂與聚硫橡膠之 間剛性相差很多，我們就是通過先將聚硫橡膠與異氰酸酯反應，生產兩端為聚氨酯的聚氨 酯-聚硫橡膠的嵌段共聚物后，再與環(huán)氧樹脂反應，生成環(huán)氧樹脂-聚氨酯-聚硫橡膠-聚 氨酯-環(huán)氧樹脂的三元共聚物，在聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂中引入軟硬可調的聚氨酯緩沖區(qū)， 以減少聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂的反協(xié)同效應，同時，聚硫與異氰酸酯的反應活性小，前期在相 對小分子時先和異氰酸酯反應，中等分子量的端異氰酸酯預聚體在和反應活性相對較大的 環(huán)氧樹脂開環(huán)反應，保證了不同材料之間反應活性的相對一致，最終得到均勻嵌段的環(huán)氧 改性聚硫氨酯； 因為分子設計及工藝路線合理，本發(fā)明制得的產品硬度大、拉伸剪切強度和拉拔強度 完全滿足路用指標，透氣性0. 3?0. 7dm3/min，遠遠小于1. 5dm3/min的行業(yè)標準，避免了路 面因為透水而損壞這一目前國內路面共性問題，拉伸強度損失僅為2. 8?7. 1%，滿足路面 使用期10年的要求，60°C下，紫外光照射46小時材料無變化，適用于路面表面鋪裝材料的 使用，更因為10?15mm厚度就能滿足目前混凝土橋面80?120mm厚度的性能要求，大大 減輕了橋梁的自重，經濟效益和社會效益明顯； 3) 本發(fā)明環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯分散體的制備工藝簡單，穩(wěn)定。

【具體實施方式】
[0010] 下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地說明。
[0011] 以下實施例所述原料的主要規(guī)格數據說明如下： 異氰酸酯： 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)分子式：C12H18N202，分子量：222. 3 ; 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)分子式：C15H22N20 2，分子量：262 ; 液態(tài)聚硫：

【權利要求】
1. 一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于制備操作步驟如下： 1) 液態(tài)聚硫、大分子多元醇與脂肪族異氰酸酯反應合成端活潑氫的預聚體； 2) 脂環(huán)族或脂肪族環(huán)氧樹脂與小分子二元胺開環(huán)生成端氨基生成物后，與脂肪族多異 氰酸酯反應生成脂肪族多異氰酸酯與環(huán)氧樹脂的加成物； 3) 預聚體與加成物反應得到環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯； 4) 小分子多元胺與偶聯(lián)劑組成多元胺固化劑； 5) 環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯和多元胺固化劑在加熱、真空條件下混合澆注，熟化得環(huán) 氧改性脂肪族聚硫氨酯。
2. 根據權利要求1所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于具體 制備操作步驟如下： 1) 制備端羥基聚硫改性脂肪族聚氨酯預聚體 將3?4. 5克異氰酸酯加入到6?15克液態(tài)聚硫、45?55克大分子多元醇中，在干燥 氮氣保護下，60?80°C反應120?180分鐘，得到端活潑氫的預聚體； 2) 制備端異氰酸酯基環(huán)氧樹脂改性聚氨酯加成物 30°C條件下將2?3克脂環(huán)族或脂肪族環(huán)氧樹脂10?30分鐘內滴加到6?7. 5克 擴鏈劑中，保持20?30°C反應30?50分鐘；70°C條件下將反應物10?30分鐘內滴加到 25?35克脂肪族多異氰酸酯中，保持10?20分鐘，得到端異氰酸酯的加成物； 3) 制備環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯 將35?75克預聚體加入到20?50克加成物中，加入0. 15?0. 25克催化劑，60? 80°C反應250?350分鐘，得到環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯； 4) 制備多元胺固化劑 將4?20克小分子多元胺與0. 2?0. 4克硅氧烷偶聯(lián)劑混合，得到多元胺固化劑； 5) 混合澆注 將環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯和多元胺固化劑在85?95°C條件下，真空混合1?2分 鐘，澆注到模具中，80°C熟化2小時，得到環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯； 所述環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯為一種微黃、半透明彈性體，其主要性能指標：硬度為邵 A85?95、拉伸剪切強度MPa :8-20,拉拔強度MPa :7-15,透氣性dm3/min :0. 3-0. 7,拉伸強 度損失 ％ (l〇〇%R. H.，25°C，1 年）：2. 8-7. 1 ;紫外光照射 46h(60±2°C):無變化。
3. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于： 所述液態(tài)聚硫的數均分子量為1000?5000,含有兩個或兩個以上巰基官能團，SH%為 1. 0%-7· 7% ;其結構式如下：HS (C2H4OCH2OC2H4SS) nC2H4OCH2OC2H4SH n=6-23, Mn=1000-5000。
4. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述大分子多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇；聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯 二醇、聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇；其數均分子量優(yōu)選1000? 4000。
5. 根據權利要求2所述的一種制備環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在 于：所述異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯IPDI，4,4-二已環(huán)基甲烷二異氰酸酯H 12MDI等脂 環(huán)族異氰酸酯。
6. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述擴鏈劑為胺類擴鏈劑，具體為乙二胺。
7. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述小分子多元胺為多官能團胺類，具體為異佛爾酮二胺IPDA、二乙烯三胺系列。
8. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于： 所述環(huán)氧樹脂為不含芳環(huán)、中等環(huán)氧值0.25-0. 55的樹脂，具體為氫化雙酚A系列中的 H12E-44、H12E-51，其環(huán)氧值分別為 0. 44 和 0. 51。
9. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。
10. 根據權利要求2所述的一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，其特征在于：所 述偶聯(lián)劑為娃焼系列偶聯(lián)劑，具體為Y _氨丙基二乙氧基娃焼ΚΗ-550、γ - (2, 3-環(huán)氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷KH-560。
【文檔編號】C08G18/64GK104119497SQ201410293313
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權日:2013年12月16日
【發(fā)明者】許戈文, 熊潛生, 戴震, 何紀慧 申請人:安徽安大華泰新材料有限公司