本發(fā)明涉及一種香草醛基環(huán)氧樹脂，特別涉及一種香草醛基含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)的高韌阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐高溫性能、耐腐蝕性、粘接性及電絕緣性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子、航空等領(lǐng)域。然而它也存在一些缺點(diǎn)：1)由于環(huán)氧樹脂在固化過程中形成了高度交聯(lián)的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間缺少滑動，致使固化樹脂內(nèi)應(yīng)力較大、性脆、易產(chǎn)生裂紋，從而限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，往往需要在體系中引入柔性的結(jié)構(gòu)或物理混入增韌元素。但這些方面很容易使環(huán)氧樹脂其他性能下降很大；2)通用的環(huán)氧樹脂的阻燃性能很差，往往需要引入阻燃劑，目前比較環(huán)保的阻燃劑有機(jī)磷化合物受到阻燃相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜业那嗖A，但有機(jī)磷的引入物理混入很大程度會降低材料的其他性能包括熱力學(xué)性能；3)環(huán)氧樹脂的原料絕大多數(shù)來源于石化資源，具有不可持續(xù)性。生物基環(huán)氧樹脂以可再生資源為主要原料，降低塑料行業(yè)對石油化工產(chǎn)品消耗的同時(shí)，也降低了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，是當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向，具有重要的實(shí)際價(jià)值和廣闊的發(fā)展空間。然而目前將環(huán)氧樹脂的增韌、阻燃及采用生物基原材料相結(jié)合的研究尚未見報(bào)道。制備得到韌性好、阻燃性能優(yōu)異的生物基環(huán)氧樹脂對于環(huán)氧樹脂在對材料性能要求不斷提高、材料要求具有持續(xù)性的時(shí)代不被淘汰，具有重大意義。

木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大天然可再生資源，被認(rèn)為是唯一一種有望大規(guī)模提取含苯環(huán)化合物的生物質(zhì)來源。由于木質(zhì)素龐大且復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，由其直接得到的樹脂加工性能差、性能不穩(wěn)定，難應(yīng)用。雖然將木質(zhì)素降解成具體結(jié)構(gòu)的小分子化合物仍是一大挑戰(zhàn)，但可喜的是，由木質(zhì)素制備香草醛的工藝得到商業(yè)化使用。香草醛作為當(dāng)前唯一一個(gè)規(guī)模化生產(chǎn)的木質(zhì)素來源的單苯環(huán)化合物，已經(jīng)在高分子領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。例如，本案發(fā)明人曾研究出一類香草醛基含磷阻燃環(huán)氧樹脂也進(jìn)行了報(bào)道，其體現(xiàn)出了較好的阻燃性能，然而其綜合性能如韌性等還有待提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂，它具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，r1包括r2包括含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)，0≤n≤15。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種制備所述香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的方法，其包括：

將香草醛、含非平面脂環(huán)的二胺化合物、含磷化合物。催化劑和有機(jī)溶劑均勻混合，之后于0～120℃反應(yīng)，獲得香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚，所述含磷雙酚具有式(2)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1包括r2包括含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)；

以及，將所述含磷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和堿性物質(zhì)均勻混合，之后于0～120℃反應(yīng)，獲得香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種組合物，其包含所述的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧固化劑。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂和所述的組合物中的任一者或任一者的固化物于制備阻燃材料中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

1)本發(fā)明提供的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂為生物基的高韌阻燃環(huán)氧樹脂，其以生物來源豐富的香草醛為原料，從合成源頭上減少對石化產(chǎn)品的消耗，有利于降低高分子材料對石油資源的消耗及降低co2的排放，具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效；且通過分子設(shè)計(jì)在引入阻燃、高韌性的時(shí)候保留了環(huán)氧樹脂原有優(yōu)異的性能包括熱力學(xué)性能，兼顧了環(huán)氧樹脂原料的可持續(xù)性、固化物的韌性及高效阻燃性能；

2)本發(fā)明提供的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，可操作性強(qiáng)，可控性好，易于實(shí)施，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供的一種香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，r1包括r2包括含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)，0≤n≤15。

優(yōu)選的，所述含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)包括

本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面提供的一種制備所述香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的方法包括：

將香草醛、含非平面脂環(huán)的二胺化合物、含磷化合物和催化劑均勻混合于有機(jī)溶劑中，之后于0～120℃反應(yīng)(優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h)，獲得香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚，所述含磷雙酚具有式(2)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1包括r2包括含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)；

以及，將所述含磷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和堿性物質(zhì)均勻混合，之后于0～120℃反應(yīng)(優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為0.2～48h)，獲得香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選的，所述含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)包括

作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述香草醛、含非平面脂環(huán)的二胺化合物、含磷化合物、催化劑和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為100∶(10～100)∶(20～300)∶(0～15)∶(50～500)。

作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述含磷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為100∶(20～500)∶(30～300)。

優(yōu)選的，所述含非平面脂環(huán)的二胺化合物包括1，4-環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、甲基環(huán)己二胺和1，4-環(huán)己烷二甲胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述含磷化合物包括亞磷酸二乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述催化劑包括氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮和五氟化銻中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括醇類、醚類、氯代烴類和芳香烴類溶劑中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。進(jìn)一步的，所述醇類溶劑包括甲醇和/或乙醇等。進(jìn)一步的，所述醚類溶劑包括乙醚、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。進(jìn)一步的，所述氯代烴類溶劑包括二氯甲烷和/或三氯甲烷等。

優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)包括四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和碳酸鉀中的至少一者或至少一者的水溶液，例如氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液和碳酸鉀水溶液等，但不限于此。

其中，作為本發(fā)明一更為具體的實(shí)施案例，所述制備方法可以包括以下步驟：

(1)將100質(zhì)量份香草醛、50～500質(zhì)量份的有機(jī)溶劑、10～100質(zhì)量份含非平面脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺、20～300質(zhì)量份的含磷化合物和0～15質(zhì)量份的催化劑，混合均勻后，在0～120℃反應(yīng)0.5～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行蒸餾、洗滌、干燥去除溶劑后得到如式(2)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚；

(2)將100質(zhì)量份的上述含磷雙酚、20～500質(zhì)量份環(huán)氧氯丙烷、30～300質(zhì)量份的堿性物質(zhì)混合均勻，在0～120℃反應(yīng)0.2～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗、蒸餾，獲得香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面還提供了一種組合物，其包含所述的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧固化劑。

其中，所述環(huán)氧固化劑可以選自業(yè)界已知的各類合適環(huán)氧固化劑，例如4，4’-二氨基二苯基甲烷等，且不限于此。而環(huán)氧固化劑的用量可以依據(jù)所采用的環(huán)氧固化劑的類型而定，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的，例如可以參考《環(huán)氧固化劑及添加劑》(化學(xué)工業(yè)出版社，2011-09-01出版，isbn：9787122110275)。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面還提供了所述的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂和所述的組合物中的任一者或任一者的固化物于制備阻燃材料中的用途。

進(jìn)一步的，所述香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的固化物或所述組合物的固化物不僅具有優(yōu)異的阻燃性能和韌性，同時(shí)具有優(yōu)異的綜合性能包括高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度等。例如，所述固化物的抗沖擊強(qiáng)度在40kj/m²以上，拉伸強(qiáng)度在88mpa以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在185℃以上。

以下結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：將香草醛100g、乙醇300g、三氯甲烷200g、1，4-環(huán)己二胺10g、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物20g，混合均勻后，升溫至120℃反應(yīng)0.5小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(3)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷500g、四丁基溴化銨5g、15％(wt％，下同)的naoh水溶液295g，在120℃下反應(yīng)0.2小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(4)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.2～1.8ppm為1，4-環(huán)己二胺結(jié)構(gòu)亞甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.214(鹽酸-丙酮法測得)，而理論如式(4)所示環(huán)氧單體的環(huán)氧值為0.216。

實(shí)施例2：將香草醛100g、甲醇400g、異佛爾酮二胺56g、亞磷酸二甲酯300g、氯化鋁2.5g，混合均勻后，升溫至90℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(5)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷200g、六次甲基四銨10g、30％的碳酸鈉水溶液200g，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(6)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰和與亞胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，1.2～1.8ppm為異佛爾酮二胺結(jié)構(gòu)亞甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.15(鹽酸-丙酮法測得)，利用環(huán)氧值通過公式：(n與式(1)中的n具有相同含義)得到n＝0.79。

實(shí)施例3：將香草醛100g、乙醚300g、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷65g、亞磷酸二異丙酯200g、氯化鐵2.5g、氯化鋅1.5g，混合均勻后，升溫至70℃反應(yīng)4小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(7)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷100g、30％的碳酸鉀水溶液150g，在80℃下反應(yīng)10小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(8)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移以及亞磷酸二異丙酯結(jié)構(gòu)中甲基的質(zhì)子峰，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.038(鹽酸-丙酮法測得)，利用環(huán)氧值通過公式：(n與式(1)中的n具有相同含義)得到n＝5。

實(shí)施例4：將香草醛100g、四氫呋喃50g、甲基環(huán)己二胺20g、亞磷酸二乙酯40g、三氟化硼6g，混合均勻后，升溫至0℃反應(yīng)24小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(9)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷20g、30％的koh水溶液100g，在50℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(10)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為甲基環(huán)己二胺結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移以及亞磷酸二乙酯結(jié)構(gòu)中甲基的質(zhì)子峰，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.017(鹽酸-丙酮法測得)，利用環(huán)氧值通過公式：(n與式(1)中的n具有相同含義)得到n＝15。

實(shí)施例5：將香草醛100g、二氧六環(huán)200g、1，4-環(huán)己烷二甲胺35g、亞磷酸二丁酯80g、五氯化鈮10g，混合均勻后，升溫至50℃反應(yīng)10小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(11)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷40g、20％的氫氧化鋰水溶液80g，在20℃下反應(yīng)36小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(12)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為1，4-環(huán)己烷二甲胺結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移以及亞磷酸二丁酯結(jié)構(gòu)中除與氧相連亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.021(鹽酸-丙酮法測得)，利用環(huán)氧值通過公式：(n與式(1)中的n具有相同含義)得到n＝10。

實(shí)施例6：

將香草醛100g、二氯甲烷100g、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、100g、亞磷酸二苯酯150g、五氟化銻15g，混合均勻后，升溫至30℃反應(yīng)16小時(shí)，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(13)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)的含磷雙酚。再將上述得到的含磷雙酚100g、環(huán)氧氯丙烷350g、十六烷基三甲基溴化銨1g、40％的氫氧化鉀水溶液29g，在0℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)水洗、蒸餾得到如下式(14)所示的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂。根據(jù)該香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在¹h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.4ppm代表亞磷酸二苯酯及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。

經(jīng)測試，本實(shí)施例所獲環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.155(鹽酸-丙酮法測得)，利用環(huán)氧值通過公式：(n與式(1)中的n具有相同含義)得到n＝0.2。

將實(shí)施例1合成的環(huán)氧樹脂50g，4，4’-二氨基二苯基甲烷5.35g，混合均勻，在90℃下固化2小時(shí)，150℃下固化2小時(shí)，180℃下固化2小時(shí)，得到固化物。此固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94v0(按標(biāo)準(zhǔn)astmd3801-00測得，下同)，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到40kj/m²，拉伸強(qiáng)度為88mpa(拉伸強(qiáng)度用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)astm_d638-10測定，下同)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為185℃(試樣固化后，研成粉末，用差示掃描量熱儀測試，n2氣氛，升溫速率為10℃/min，下同)。

對比例1：將雙酚a環(huán)氧樹脂(e51)50g、4，4’-二氨基二苯基甲烷12g混合均勻，在90℃下固化2小時(shí)，150℃下固化2小時(shí)，180℃下固化2小時(shí)，得到固化物。此固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94無級別，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到18kj/m²，拉伸強(qiáng)度為75mpa，玻璃化溫度(tg)為165℃。

對比例2：將雙酚a環(huán)氧樹脂(e20)50g、4，4’-二氨基二苯基甲烷5.35g混合均勻，在90℃下固化2小時(shí)，150℃下固化2小時(shí)，180℃下固化2小時(shí)，得到固化物。此固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94無級別，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到28kj/m²，拉伸強(qiáng)度為58mpa，玻璃化溫度(tg)為115℃。

對比例3：將香草醛基含磷環(huán)氧樹脂ep1或ep250g與4，4’-二氨基二苯基甲烷6g混合均勻在90℃下固化2小時(shí)，150℃下固化2小時(shí)，180℃下固化2小時(shí)，230℃下固化2小時(shí)(260℃固化已部分熱降解，固選擇230℃下固化)得到固化物。此固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94v0，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到23kj/m²/15kj/m²，拉伸強(qiáng)度為80mpa/61mpa，玻璃化溫度(tg)為185℃/215℃，td5％為340℃/350℃。

前述香草醛基含磷環(huán)氧樹脂ep1或ep2的結(jié)構(gòu)式如下：

通過實(shí)施例1-6和對比例1-3的對比，由此可見，藉由本發(fā)明的上述技術(shù)方案獲得的香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂固化后，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能和韌性，同時(shí)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度等優(yōu)異的綜合性能。

此外，本案發(fā)明人還參照實(shí)施例1-實(shí)施例6的方式，以本說明書中列出的其它原料和條件等進(jìn)行了試驗(yàn)，并同樣制得了香草醛基含非平面脂環(huán)高韌阻燃環(huán)氧樹脂及其具有優(yōu)異的綜合性能的固化物。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出其它變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。