一種含氫mq硅樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種含氫MQ硅樹脂，通式為[(CH3)2HSiO1/2]a[(CH3)3SiO1/2]b[SiO2]c，其M/Q為0.6-0.9。本發明還提供了其制備方法：將單官能單體、催化劑、水和助溶劑混合攪拌均勻，所述單官能單體包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化劑為酸；五分鐘內在強烈的攪拌和室溫下，加入正硅酸乙酯，反應1-3h；然后用堿中和，萃取劑萃取分層，取萃取液減壓脫低，既得。本發明采用正硅酸乙酯法制備含氫的MQ樹脂，并可以通過調節M/Q制成各種粉體、流體和含H量不同的MQ樹脂，主要用于加成型膠的交聯劑和補強劑，能達到令人滿意的效果，其具有操作方便，原材料易得，易控制，時間短等優點。
【專利說明】—種含氫關硅樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含氫硅樹脂及其制備方法。

【背景技術】
[0002]硅樹脂是具有高度交聯結構的熱固性聚有機硅氧烷體系(預聚體)。其制備方法通常以有機硅為原料，并通過水解，縮合，重排，可制作具有直接鏈接在硅原子上的活性基因，如羥基、氫原子、烷氧基、乙烯基、苯基等的樹脂，為了貯存穩定及應用方便，大部分產品都將其溶解在甲苯或二甲苯等惰性有機溶劑中以清漆出售。
[0003]硅樹脂具備極佳的各種性質，如耐熱性、耐候性、電絕緣性、耐化學性、疏水性、粘接性及阻燃性等。此外，還可以通過改性得到其他樹脂，如丙烯酸、酚醛、環氧等改性。因此，它們可以廣泛用于絕緣保護材活料，耐燃、耐候、抗腐蝕材料(涂料)，金屬保護涂料，建筑工程防水，防潮涂料，光學涂料，脫模劑，粘合劑，半導體封裝涂料和電子元件包裝材料等領域。
[0004]含氫圓是圓中的一種，其具有高反應性的31-?鍵和鏈上有(31(?)鍵帶，所以可以通過與(? = 雙鍵，-0?等進行加成和縮合等交聯反應，還可作硅橡膠的化學補強材料，可在寬廣的范圍內通過硅氧化、硅烷化可得各種官能活性的硅樹脂，其中的31-?鍵還可以和0--(烯丙基甘油醚)中的(? =⑶-反應生成具有環氧基的增粘劑，它可以在環境溫度下儲存。
[0005]目前，用于含氫圓硅樹脂的制備方法通常基于硅烷的共水解，縮合。
[0006]180^61- 011611116 &11油的舊20060081864八1公開了含氫圓硅樹脂通過在低溫下將含31-0?的氯硅烷，烷基氧硅烷，40和硫酸反應至平衡態，然后向混合物加入甲苯/水通過分離而中和，并減壓除低分子。
[0007]￡^811 01161111081 (?.1^(1的⑶101295032八公開了含氫圓硅樹脂通過苯基氯硅烷，被3141基因封端的線性硅油和含氫氯硅烷溶入甲苯中，將所得溶液再滴加水中水解，縮合，用水洗滌，堿洗中和混合物，減壓脫低制得。
[0008]八1116(181^1 1110的⑶98806411.1公開了用兩相溶劑體系(即非極性、極性溶劑和水的混合物)和固體催化劑促進氫化三鹵硅烷單體和有機三鹵硅烷的共水解-縮合反應制得有機氫化硅氧烷樹脂，再經過濾和脫低而制得。
[0009]但上述制法遇到眾多的技術問題，如反應條件難以控制(反應溫度、時間、攪拌、速度等亦要小心控制)；方法復雜，有大量的產物純化步驟復雜，難予制備，難予制備高分子量，高透光率的含氫硅樹脂。由于副反應特別是凝膠反應，將在含氫硅樹脂制備過程中造成透光率下降，從而限制了其應用范圍；重現性不佳，不同批次的產物性能難予預測坐寸。
[0010]李志明等人用羥基硅樹脂，各種含氫硅油(高含氫和較高含氫硅油)，含線性和環狀含氫硅油，在弱堿性氨鹽(三乙胺、碳酸銨催化下制取液態含氫圓硅樹脂，所得產品因含氫量太高而限制了其用途。
[0011]辛松氏等著的《有機硅合成工藝及產品應用》一書中的？727中(五)也介紹了甲基氫圓硅樹脂的制法，即由從鹽酸、無水酒精、水出發，在一定溫度下和1卜內將31 入體系中反應，通過分出的油相中和、干燥、過濾、減壓除溶劑得310?含量為
1.9 %的產品，再將其和一定量的￠11641) 20加入體系中，充氮保護，升溫，并在攪拌下再加入三氟磺酸和水，在801保持6匕冷至621后再加入二甲基甲酰胺使催化劑沉淀，保存1匕后冷至室溫加入版1此03中和過濾，減壓脫低得含31116.2%的圓樹脂。
[0012]黃文潤著的《硅烷偶聯劑及硅樹脂》一書？214中，也提出用硅酸乙酯制含腿0樹脂.他是將水、鹽酸、甲醇、含氫雙封頭于燒瓶中，先冷卻至01，經處滴入硅酸乙酯并在
下再反應111然后在20-(:減壓、蒸餾、水洗、干燥而得。又將水、鹽酸、甲醇、11?及11于燒瓶中。攪拌下經處滴入硅酸乙酯，保持料溫低于301，再反應1卜，減壓水洗至中性再經干燥得含氫圓，分子式為[(^310^] 4 [31(?] 22。
[0013]顯然，以上方法復雜，繁瑣，時間長，溫度低，甚至要在0-201下操作，這對工業化生產帶來困難。


【發明內容】

[0014]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種含氫圓硅樹脂，主要用于加成型膠的交聯劑和補強劑，能達到令人滿意的效果，還提供一種含氫圓硅樹脂的制備方法，采用正硅酸乙酯法制備含氫圓硅樹脂，并可以通過調節1/0制成各種粉體、流體和含只量不同的圓樹脂，其操作方便，原材料易得，易控制，時間短等。
[0015]本發明的第一個方面是提供一種含氫圓娃樹脂，所述含氫圓娃樹脂的通式為:〔((?) 2！！81017213〔 (0?) 38101721 匕[310丄，其 1/0 為 0.6-0.9。
[0016]優選地，其1/0值為0.7-0.8。
[0017]優選地，所述含氫圓硅樹脂的單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭)的質量比為(7?18): (8?10)。
[0018]更優選地，所述含氫圓硅樹脂的單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(9?15): (8?10)。
[0019]更優選地，所述含氫圓硅樹脂的單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(11?13): (8?10)。
[0020]本發明的第二個方面是提供本發明第一個方面所述的含氫圓硅樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0021]步驟1，將單官能單體、催化劑、水和助溶劑混合攪拌均勻，所述單官能單體包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化劑為酸；
[0022]步驟2，五分鐘內在強烈的攪拌和室溫下，加入正硅酸乙酯，反應1-31！；
[0023]步驟3，然后用堿中和，萃取劑萃取分層，取萃取液減壓脫低，既得。
[0024]優選地，按照質量份數計，整個制備方法中各原料的用量為:單官能單體100-300份，催化劑35-70份，水80-125份，助溶劑30-50份，正硅酸乙酯400-600份，萃取劑500-600份。
[0025]優選地，所述單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(7 ?18): (8 ?10)。
[0026]更優選地，所述單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(9 ?15): (8 ?10)。
[0027]更優選地，所述單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(11 ?13): (8 ?10)。
[0028]其中，再正硅酸乙酯法中，所述催化劑用于催化正硅酸乙酯水解得到硅酸來進行下一步的縮合反應，所述催化劑采用酸，可以是正硅酸乙酯法中常用的酸，例如可以為鹽酸、氟磺酸、硫酸、氫溴酸、氫氟酸和氫碘酸等中的一種或多種。
[0029]所述堿用于中和所述催化劑，優選為無機堿，例如可以為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水和碳酸銫等中的一種或多種。
[0030]優選地，所述助溶劑為可溶于水的醇類溶劑，優選為4?4醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
[0031]所述萃取劑可以為酯類溶劑、酮類溶劑、脂族烴類溶劑、環脂族烴類溶劑、芳族烴類溶劑和醚類溶劑中的一種或多種。例如可以為乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯甲烷、石油醚和四氫呋喃等中的一種或多種。
[0032]優選地，按照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷110份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯500份，鹽酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氫量為0.19%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的液狀含氫圓硅樹脂。
[0033]優選地，按照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷70份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯540份，鹽酸70份，水120份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氫量為0.18%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的含氫圓硅樹脂。
[0034]優選地，照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷180份，四甲基二硅氧烷80份，正硅酸乙酯500份，鹽酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氫量為0.16%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的含氫圓硅樹脂。
[0035]本發明采用正硅酸乙酯法制備含氫的圓樹脂，并可以通過調節1/0制成各種粉體、流體和含II量不同的施^樹脂，主要用于加成型膠的交聯劑和補強劑，能達到令人滿意的效果，其具有操作方便，原材料易得，易控制，時間短等優點。

【具體實施方式】
[0036]下面結合具體的實施例對本發明做進一步的說明，以更好地理解本發明。
[0037]實施例1
[0038]將11?(含氫雙封頭)100^11(六甲基二硅氧烷)1808、水110邑、甲醇508、鹽酸708加入到3000！^的燒瓶中，攪拌均勻，在室溫(水浴15?351 )強烈攪拌下，通過恒壓漏斗將正硅酸乙酯5008在5-11內滴入燒瓶中，反應(水解、縮合)2.5匕然后加入仙級版1此03中和至邱為7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再將溶液移入分液漏斗中分層，將水層棄之，甲苯層(油層)加入燒瓶中，在恒溫套式加熱器升溫壓減脫低，得含氫量為0.19%，且可按1:1的比例(質量比)全溶于甲苯的液狀含氫圓硅樹脂。
[0039]實施例2
[0040]將11?(含氫雙封頭)80^11(六甲基二娃氧燒)180@、水110@、甲醇50@、鹽酸70邑加入到3000此的燒瓶中，攪拌均勻，在室溫(水浴15?350強烈攪拌下，通過恒壓漏斗將正硅酸乙酯5008在3-11內滴入燒瓶中，反應(水解、縮合)2?3匕然后加入仙級版1此03中和至邱為7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再將溶液移入分液漏斗中分層，將水層棄之，甲苯層(油層)加入燒瓶中，在恒溫套式加熱器升溫壓減脫低，得含氫量為0.16%，且可按1:1的比例(質量比)全溶于甲苯的白色粉末狀含氫圓硅樹脂。
[0041]實施例3
[0042]將11?(含氫雙封頭)100^11(六甲基二硅氧烷)708、水1208、甲醇508、鹽酸708加入到3000此的燒瓶中，攪拌均勻，在室溫(水浴15?350強烈攪拌下，通過恒壓漏斗將正硅酸乙酯5008在3-11內滴入燒瓶中，反應(水解、縮合)2?3匕然后加入仙級版1此03中和至邱為7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再將溶液移入分液漏斗中分層，將水層棄之，甲苯層(油層)加入燒瓶中，在恒溫套式加熱器升溫壓減脫低，得含氫量為0.18%，且可按1:1的比例(質量比)全溶于甲苯的含氫圓硅樹脂。
[0043]用0.5?的0.13%低含氫娃油、0.5?的含氫圓娃樹脂與25@的娃橡膠中混勻，在鉬催化劑催化下制板，測得所得板的拉伸強度達8.71？^斷裂伸長率達520%，撕裂強度達
151^/1110
[0044]以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【權利要求】
1.一種含氫MQ娃樹脂,其特征在于，所述含氫MQ娃樹脂的通式為:[(CH3)2HS1v2]a[(CH3)3S1v2] JS12] c，其 M/Q 為 0.6-0.9。
2.根據權利要求1所述的含氫MQ硅樹脂，其特征在于，所述含氫MQ硅樹脂的單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(7?18): (8?10)。
3.—種權利要求1或2所述的含氫MQ硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，將單官能單體、催化劑、水和助溶劑混合攪拌均勻，所述單官能單體包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化劑為酸； 步驟2，五分鐘內在強烈的攪拌和室溫下，加入正硅酸乙酯，反應l-3h ； 步驟3，然后用堿中和，萃取劑萃取分層，取萃取液減壓脫低，既得。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，按照質量份數計，整個制備方法中各原料的用量為: 單官能單體100-300份，催化劑35-70份，水80-125份，助溶劑30-50份，正硅酸乙酯400-600 份，萃取劑 500-600 份。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述單官能單體中的六甲基二硅氧烷與四甲基二硅氧烷的質量比為(7?18): (8?10)。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹽酸、氟磺酸、硫酸、氫溴酸、氫氟酸和氫碘酸中的一種或多種；所述堿為無機堿，包括碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水和碳酸銫中的一種或多種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為C1?C3醇類溶劑，所述萃取劑為酯類溶劑、酮類溶劑、脂族烴類溶劑、環脂族烴類溶劑、芳族烴類溶劑和醚類溶劑中的一種或多種。
8.根據權利要求4-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，按照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷110份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯500份，鹽酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。
9.根據權利要求4-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，按照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷70份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯540份，鹽酸70份，水120份，甲醇50份，甲苯520份。
10.根據權利要求4-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，按照質量份數計，整個制備方法中原料的用量為:六甲基二硅氧烷180份，四甲基二硅氧烷80份，正硅酸乙酯500份，鹽酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。
【文檔編號】C08G77/08GK104371107SQ201410588673
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月28日 優先權日:2014年10月28日
【發明者】李貴賓 申請人:深圳市紅葉杰科技有限公司