本發明涉及光固化性樹脂組合物。
背景技術：
以往，出于保護表面的目的，在CCD、CMOS等傳感器元件、顯示器等顯示元件中使用的玻璃、薄膜及片的表面設置有由無機物或有機物形成的被覆層。近年來，出于賦予防反射、光波導等功能的目的，前述表面保護層使用高折射率層和低折射率層交替層疊而得到的被覆層等。在該高折射率層中，根據目的使用如下的膜：將二氧化鈦、氧化鋯及氧化鋁這種陶瓷通過蒸鍍等形成的高折射率無機膜；將雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體配混、進行涂布后，照射紫外線等能量射線從而制成固化膜的高折射率有機膜。對于前者的無機膜，在基材為薄膜、片的情況下，存在密合性不足、或者膜脆、將薄膜彎曲時會破裂等問題。近年來，正在廣泛使用將自由基聚合性單體配混而得到的光固化型的高折射率有機膜。
在照相機、顯微鏡等光學設備的組裝中，為了接合透鏡、棱鏡等，香脂(balsam)、環氧樹脂等透明樹脂被用作粘接劑。近年來，隨著光電子學產業的發展，對光纖、微透鏡等具有高度的光學功能的光學元件類進行接合的用途增大。為了對光學元件類進行接合，也正在廣泛使用將雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體配混而得到的粘接劑。特別是，在將光波導元件與微透鏡或光纖等接合來制作光調制器、光開關等光電路的情況下，在薄型透鏡的接合等將需要高度的光學特性的光學部件接合的情況中，需要具有高折射率的粘接劑。
作為能應用于上述這樣的防反射膜、光波導膜中使用的高折射率層的、具有高折射率的樹脂組合物、粘接劑中使用的樹脂組合物，已知有使用了含硫(甲基)丙烯酸酯的粘接劑組合物及光固化性樹脂組合物(專利文獻1～3)。專利文獻4中公開了使用具有二苯基砜結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得的活性能量射線固化性組合物。
另外，作為具有高折射率的化合物，公開了使用具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯而得的光固化性樹脂組合物(專利文獻5～9)。
另外，專利文獻5～9中有出于稀釋等目的的、可以使用單官能(甲基)丙烯酸酯的記載。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-5952號公報
專利文獻2：日本特開2002-97224號公報
專利文獻3：日本特表2006-526037號公報
專利文獻4：日本特開2011-157543號公報
專利文獻5：日本特開2004-294720號公報
專利文獻6：日本特開2008-94987號公報
專利文獻7：日本特開2010-248358號公報
專利文獻8：日本特開2011-39165號公報
專利文獻9：日本特開2012-111931號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
但是，作為專利文獻1至4中記載的主成分的、含硫(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基砜結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二巰基二苯硫醚二甲基丙烯酸酯，雖然具有比雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環的化合物高的折射率，但這些化合物由于通常吸收波長450nm以下的光，因此存在著色為黃色、透明性容易降低、不易與薄膜密合的問題。
另一方面，對于專利文獻5的實施例，作為具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有乙二醇鏈的二甲基丙烯酸酯和/或雙酚F環氧乙烷改性丙烯酸酯，因此存在密合性、耐光性低的問題。
對于專利文獻6的實施例，作為具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有2個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此雖然得到了高的折射率，但存在密合性、透明性、耐光性低的問題。
對于專利文獻7的實施例，作為具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有2個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯和/或具有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯，因此雖然得到了高的折射率，但存在密合性、透明性、耐光性低的問題。
對于專利文獻8的實施例，作為具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了作為分子內具有羧基及烯屬不飽和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的堿可溶性樹脂及二氧化硅微粒，因此存在折射率變低的問題。
對于專利文獻9的實施例，作為具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了分子內具有3個以上(甲基)丙烯酰基的多官能固化性單體，因此存在密合性、粘接性低的問題。
專利文獻5～9中，沒有關于單官能(甲基)丙烯酸酯的組成比的記載。
本發明是鑒于這樣的情況而作出的。本發明使用特定量的單官能(甲基)丙烯酸酯。通過本發明，即使不使用專利文獻5～9記載的、具有乙二醇鏈的二甲基丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改性丙烯酸酯、具有2個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯、作為分子內具有羧基及烯屬不飽和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的堿可溶性樹脂及二氧化硅微粒、分子內具有3個以上(甲基)丙烯酰基的多官能固化性單體，也具有優異的效果。本發明提供具有高折射率和高透明性、固著時間短的光固化性樹脂組合物。
用于解決問題的方案
本發明如下。
<1>一種光固化性樹脂組合物，其含有：下述通式(1)所示的芴系化合物作為(A)成分、
具有脂環式烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分、
具有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯作為(C)成分、
光自由基聚合引發劑作為(D)成分，
通式(1)
(通式(1)中，R1、R2、R3、R4表示氫原子或甲基，a及b分別表示1～4的整數。需要說明的是，各個取代基任選與苯環中的能夠取代的碳原子中的任意者鍵合。)
(A)～(C)成分的總計100質量份中，前述(A)成分的含有比例為10～70質量份，前述(B)成分的含有比例為5～65質量份，前述(C)成分的含有比例為5～65質量份。
<2>優選(B)成分的均聚物的玻璃化轉變溫度為40℃以上且180℃以下。
<3>優選還含有硅烷偶聯劑作為(E)成分。
<4>(E)成分優選為具有選自苯基或(甲基)丙烯酰基中的1個以上官能團的硅烷偶聯劑。
<5>優選在溫度25℃、波長589nm下的液態折射率為1.50以上、固化物折射率為1.53以上。
<6>優選為包含光固化性樹脂組合物的被覆材料。
<7>優選為具有被覆材料的基材。
<8>優選為在基板上形成包含光固化性樹脂組合物的層后，形成具有比前述的光固化性樹脂組合物低的折射率的層而得到的膜。
<9>優選為具有膜的基材。
<10>優選為具有基材的元件。
<11>優選為包含光固化性樹脂組合物的粘接劑。
<12>優選為用粘接劑進行粘接而得到的接合體。
<13>優選為具有接合體的光學部件。
本申請發明人等進行了使用了上述通式(1)所示的芴系化合物的光固化性樹脂組合物的研究開發。其結果發現了，利用出于稀釋等目的而使用的單官能(甲基)丙烯酸酯，制成上述芴系化合物的光固化性樹脂組合物，結果可得到折射率更高、透明性更高、固著時間更短的光固化性樹脂組合物。進而反復研究，結果表明通過將具有脂環式烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯和具有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯以特定的含有比例混合，可得到發揮上述效果的光固化性樹脂組合物，從而完成了本發明。
發明的效果
本發明可得到具有高折射率和高透明性、固著時間短的效果。
具體實施方式
<用語的說明>
在本說明書中，被覆材料是指，出于賦予表面保護、美觀性、以及賦予防反射、光波導這種功能性的目的而被覆在玻璃基板、塑料薄膜、塑料片等基材上的材料。
在本說明書中，粘接劑是指用于將部件和部件等貼合的粘接劑，特別是適合在光學部件的粘接中使用的粘接劑。
對本發明的一個實施方式的樹脂組合物的成分進行說明。對于本實施方式的光固化性樹脂組合物，光固化性樹脂組合物100質量份中，(A)～(C)成分的總計優選為70質量份以上、更優選為90質量份以上、進一步優選為93質量份以上、進一步更優選為95質量份以上。需要說明的是，對于上述光固化性樹脂組合物，光固化性樹脂組合物100質量份中，上述(A)～(C)成分的總計例如可以為60、65、70、75、80、85、88、90、92、93、95、96、97、98、99或100質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
<(A)成分：芴系化合物>
本實施方式的樹脂組合物具有下述通式(1)所示的芴系化合物作為(A)成分。
通式(1)
(通式(1)中，R1、R2、R3、R4表示氫原子或甲基，a及b分別表示1～4的整數。需要說明的是，各個取代基任選與苯環中的能夠取代的碳原子的任意者鍵合。)
作為上述芴系化合物，可以舉出：9,9-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴等9,9-雙[(甲基)丙烯酰氧基苯基]芴類；9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴等9,9-雙[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴類；9,9-雙[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-雙[3,5-二甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-雙[單或二C1-4烷基-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴；9,9-雙[3,4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[3,5-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-雙[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴類；9,9-雙[3,4,5-三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-雙[三(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴類；在這些化合物中，C2-4烷氧基被多烷氧基(二乙氧基、三乙氧基等)取代了的化合物(9,9-雙[(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴類；9,9-雙[4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[3,5-二甲基-4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴等9,9-雙[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基C2-4烷氧基)苯基]芴類等)；進而，在這些化合物中，苯基被聯苯基取代而形成了聯苯基的化合物(9,9-雙[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-雙[苯基-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基苯基]芴類等)；在這些化合物中，為萘基的化合物(9,9-雙[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-2-萘基)]芴、9,9-雙[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-1或2-萘基)]芴等9,9-雙[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)萘基]芴類等)等。這些之中，從透明性、與基材的密合性的方面出發，優選9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、和/或9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]芴。此處，C是指碳。例如C1-4是指碳數為1～4個。
從折射率、透明性、密合性的方面出發，(A)成分的含有比例相對于樹脂組合物的總量((A)～(C)的總計100質量份)優選10～70質量份、更優選20～60質量份、最優選30～50質量份。需要說明的是，上述(A)成分的含有比例例如可以為10、20、30、40、50、60或70質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
上述芴系化合物可以使用通過公知的制造方法而制造的物質。具體而言，可以使用Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制的OGSOL系列、新中村化學工業株式會社制的“NKESTER A-BPFE”等。
<(B)成分：具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯>
本實施方式的樹脂組合物含有具有脂環式烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、氫化雙酚A型環氧單(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧單(甲基)丙烯酸酯、氫化聯苯型環氧單(甲基)丙烯酸酯、及這些環氧單(甲基)丙烯酸酯的EO(環氧乙烷)改性體或PO(環氧丙烷)改性體等。這些之中，從折射率、透明性、密合性的方面出發，優選由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯組成的組中的1種以上，更優選由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯組成的組中的1種以上。
對于(B)成分，從密合性、耐光性的方面出發，均聚物的玻璃化轉變溫度(以下稱為Tg)優選為40℃以上且180℃以下。
(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)記載于J.Brandrup，E.H.Immergut,Polymer Handbook,2nd Ed.,J.Wiley,New York 1975、光固化技術數據手冊(TechnoNet books Co.,Ltd.)等中。本實施方式使用光固化技術數據手冊記載的值。
玻璃化轉變溫度的測定可以用差示量熱計(以下稱作DSC)、動態粘彈性測定裝置(以下稱作DMA)等公知的手法來測定，優選使用DSC測定。
從折射率、透明性、與基材的密合性的方面出發，(B)成分的含有比例相對于樹脂組合物的總量((A)～(C)的總計100質量份)優選5～65質量份、更優選15～55質量份、最優選25～45質量份。需要說明的是，上述(B)成分的含有比例例如可以為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或65質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
<(C)成分：具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯>
出于進一步提高折射率的目的，本實施方式的樹脂組合物含有具有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯作為(C)成分。
作為上述具有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出：(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯、鄰苯二甲酸改性(甲基)丙烯酸酯等。這些之中，從與(A)成分的相容性、折射率、透明性的方面出發，優選(甲基)丙烯酸芐酯和/或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
從折射率、透明性、密合性、耐光性的方面出發，(C)成分的含有比例相對于樹脂組合物的總量((A)～(C)的總計100質量份)優選5～65質量份、更優選10～55質量份、最優選15～45質量份。需要說明的是，上述(C)成分的含有比例例如可以為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或65質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
<(D)成分：光自由基聚合引發劑>
本實施的樹脂組合物含有(D)光自由基聚合引發劑。光自由基聚合引發劑只要是通過照射能量射線會產生自由基的化合物，就沒有特別限制。
作為上述光自由基聚合引發劑，可以舉出：苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻衍生物、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮等烷基苯乙酮衍生物、1-羥基-環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等α-羥基苯乙酮衍生物、雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮-1等α-氨基烷基苯乙酮衍生物、異丁酰基-甲基膦酸甲酯、異丁酰基-苯基膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸甲酯、2-乙基己酰基-苯基膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸異丙酯、對甲苯酰基-苯基膦酸甲酯、鄰甲苯酰基-苯基膦酸甲酯、2,4-二甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、對叔丁基苯甲酰基-苯基膦酸異丙酯、特戊酰基-(4-甲基苯基)-膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸乙烯酯、丙烯酰基-苯基膦酸甲酯、異丁酰基-二苯基氧化膦、特戊酰基-二苯基氧化膦、1-甲基-1-環己酰基-二苯基氧化膦、2-乙基己酰基-二苯基氧化膦、對甲苯酰基-二苯基氧化膦、鄰甲苯酰基-二苯基氧化膦、對叔丁基苯甲酰基-二苯基氧化膦、(甲基)丙烯酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2-二甲基-庚酰基-二苯基氧化膦、對苯二甲酰基-雙-二苯基氧化膦、己二酰基-雙-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-三膦酸甲酯、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基-苯基膦酸酯、2,6-二氯苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二溴苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基-或者2,6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、{1-〔-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)〕}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-乙酮等肟酯化合物。這些之中，從反應性、透明性優異的方面出發，優選選自由烷基苯乙酮衍生物、α-羥基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物組成的組中的1種以上。它們可以使用1種或組合使用2種以上。
(D)成分的含有比例相對于樹脂組合物的總量((A)～(C)的總計100質量份)優選0.1～10質量份、更優選0.5～5質量份。如果在0.1～10質量份的范圍，則固化性未變差、透明性也未降低。需要說明的是，上述(D)成分的含有比例例如可以為0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
<(E)成分：硅烷偶聯劑>
作為本發明的一個實施方式，出于進一步提高對玻璃面的密合性的目的，樹脂組合物可以還含有硅烷偶聯劑作為(E)成分。作為硅烷偶聯劑，可以舉出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等。這些之中，優選由具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯劑、具有環氧基的硅烷偶聯劑、具有苯基的硅烷偶聯劑組成的組中的1種以上，更優選由具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯劑和具有苯基的硅烷偶聯劑組成的組中的1種以上。作為具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯劑，可以舉出：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為具有環氧基的硅烷偶聯劑，可以舉出：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等。作為具有苯基的硅烷偶聯劑，可以舉出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
從折射率、透明性、密合性的方面出發，(E)成分的含有比例相對于樹脂組合物的總量((A)～(C)的總計100質量份)優選為0.1～10質量份、更優選0.5～5質量份。需要說明的是，上述(E)成分的含有比例例如可以為0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10質量份，也可以在這些任意2個值的范圍內。
本實施方式的樹脂組合物中，在不損害本實施方式的效果的范圍內，也可以含有除上述以外的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能的(甲基)丙烯酸酯。
<其他添加劑>
在不損害本實施方式的目的的范圍內，可以含有抗氧化劑、丙烯酸類橡膠、氨基甲酸酯橡膠等各種彈性體、光敏劑、光穩定劑、溶劑、增量材料、填充劑、加強材料、增塑劑、增稠劑、染料、顏料、阻燃劑及表面活性劑等添加劑。
關于本實施方式的樹脂組合物的制造方法，只要能夠將上述的材料充分混合，就沒有特別限制。作為材料的混合方法，沒有特別限定，可以舉出：利用伴著螺旋槳旋轉的攪拌力的攪拌法、利用基于自轉公轉的行星式攪拌機等通常的分散機的方法等。這些混合方法成本低、且可進行穩定的混合，因此優選。
進行了上述的混合后，可以通過使用了下述光源的能量射線的照射，進行樹脂組合物的固化。
在本實施方式中，作為樹脂組合物的固化中使用的光源，沒有特別限定，可以舉出：鹵素燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈(含有銦等)、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、氙氣準分子燈、氙氣閃光燈、發光二極管(以下稱作LED)等。這些光源從有效地進行與各個光自由基聚合引發劑的反應波長相對應的能量射線的照射的方面出發是優選的。
上述光源中，各個輻射波長、能量分布不同。因此，根據光聚合引發劑的反應波長等適宜選擇上述光源。另外，自然光(太陽光)也可以作為反應引發光源。
上述光源可以進行直接照射、基于反射鏡等的聚光照射、基于纖維等的聚光照射。也可以使用低波長截止濾波器、熱射線截止濾波器、冷光鏡等。
包含上述構成的樹脂組合物由于通過能量射線的照射快速地固化，因此可以提供高透明性、高折射率等光學特性優異的固化體。
在本發明的一個實施方式中，對于樹脂組合物的折射率，在溫度25℃、波長589nm下的液態折射率優選為1.50以上、更優選為1.51以上、最優選為1.52以上。
在本發明的一個實施方式中，對于樹脂組合物的折射率，在溫度25℃、波長589nm下的固化物折射率優選為1.53以上、更優選為1.54以上、最優選為1.55以上。
折射率的測定可以用阿貝式折射計、棱鏡耦合器、橢偏儀等公知的方法來測定。這些之中，優選使用了阿貝式折射計的測定。
包含上述構成的樹脂組合物由于高透明性、高折射率等光學特性優異，對玻璃、塑料薄膜、塑料片等基材的密合性優異，因此可以作為這些基材的被覆材料來提供。
包含上述構成的樹脂組合物由于高透明性、高折射率等光學特性優異，因此可以作為防反射膜、光波導膜的高折射率層使用。因此，包含上述構成的樹脂組合物能夠提供優異的防反射膜、光波導膜。
防反射膜及光波導膜通過如下來制作：在玻璃、塑料薄膜、塑料片等各種基材上涂布由本實施方式的樹脂組合物形成的層(以下稱作高折射率層)，通過能量射線照射固化后，在高折射率層上形成具有比高折射率層低的折射率的層(以下稱作低折射率層)，從而制作。
作為基材，可以使用：無堿玻璃、堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃、石英等玻璃基材、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等陶瓷基材；有機硅、鋁、不銹鋼、鐵、銅、銀等金屬基材；由丙烯酸類樹脂、苯乙烯系樹脂、碳酸酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺系樹脂、環氧系樹脂、有機硅系樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂等樹脂形成的薄膜基材、片基材等。
作為低折射率層，可以舉出無機膜、有機膜。作為無機膜，可以舉出氟化鎂、氟化鉀等堿金屬的氟化物、二氧化硅等。作為有機膜，可以舉出聚全氟乙烯、全氟環烯烴等氟樹脂、聚乙二醇等聚醚樹脂、有機硅樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、及它們的氟改性樹脂等。
包含上述構成的樹脂組合物由于高透明性、高折射率等光學特性優異，因此可以作為液晶面板、有機電致發光面板、觸摸面板、投影機、智能電話、移動電話、數碼照相機、數碼電影的顯示元件、CCD、CMOS、生物芯片等各種傳感器部件、閃存、DRAM、半導體激光等半導體元件的被覆材料、進而作為防反射膜、光波導膜的高折射率層來使用。
包含上述構成的樹脂組合物兼具高折射率和高透明性，因此能夠提供適于對光學部件進行粘接的粘接劑。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例，更詳細地對本發明進行說明。但本發明不限定于這些。
實施例中，使用以下化合物。
(A)芴系化合物
(A-1)9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“BPFEA”)
(A-2)9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“OGSOL EA-0200”)
(B)具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯
(B-1)甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯(日立化成工業株式會社制“FANCRYL FA-512M”、均聚物Tg：46℃)
(B-2)甲基丙烯酸環己酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ESTER CH”、均聚物Tg：66℃)
(B-3)丙烯酸異冰片酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ACRYLATE IB-XA”、均聚物Tg：94℃)
(B-4)丙烯酸二環戊烯酯(日立化成工業株式會社制“FANCRYL FA-511AS”、均聚物Tg：120℃)
(B-5)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(出光興產株式會社制“ADAMANTATE MM”、均聚物Tg：170℃)
(B-6)甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業株式會社制“FANCRYL FA-513M”、均聚物Tg：175℃)
(B-7)甲基丙烯酸異冰片酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ESTER IB-X”、均聚物Tg：180℃)
(C)具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯
(C-1)丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ACRYLATE PO-A”)
(C-2)甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ESTER PO”)
(C-3)丙烯酸芐酯(大阪有機化學工業株式會社制“Viscoat#160”)
(C-4)甲基丙烯酸芐酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ESTER BZ”)
(D)光自由基聚合引發劑
(D-1)1-羥基-環己基苯基酮(BASF公司制“IRGACURE 184”)
(D-2)雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制“IRGACURE 819”)
(D-3)苯偶酰二甲基縮酮(BASF公司制“IRGACURE 651”)
(E)硅烷偶聯劑
(E-1)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBM-503”)
(E-2)苯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBM-103”)
(E-3)苯基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBE-103”)
作為比較例，使用不屬于上述(B)及(C)的下述(甲基)丙烯酸酯。
(F-1)甲基丙烯酸-2-乙基己酯(共榮社化學株式會社制“LIGHT ESTER EH”、均聚物Tg：-10℃)
(F-2)雙酚A環氧乙烷改性二丙烯酸酯(東亞合成株式會社制“ARONIX M-211B”)
(F-3)雙酚F環氧乙烷改性二丙烯酸酯(東亞合成株式會社制“ARONIX M-208”)
(F-4)乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業株式會社制“NKESTER 1G”
(F-5)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯(新中村化學工業株式會社制“NKESTER A-LEN-10”)
(實施例1～30、比較例1～10)
將表1～表4所示的種類的原材料以表1～表4所示的含有比例(單位為質量份)混合，制備被覆材料用樹脂組合物，并實施后述的評價。將各種評價結果示于表1～表4。只要沒有特殊說明，就在23℃、濕度50％的環境下實施。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
〔評價方法〕
〔粘度〕
使用E型粘度計，測定溫度25℃時的粘度。
〔固著時間〕
使用耐熱玻璃(商品名“耐熱Pyrex(注冊商標)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)。將粘接劑以30μm的膜厚涂布在一個耐熱玻璃上后，重疊另一個耐熱玻璃。邊用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)在365nm的波長的照射強度30mW/cm2的條件下照射紫外線，邊使耐熱玻璃負載4kg的載荷，并使耐熱玻璃移動。測定自照射紫外線起到即使負載載荷，耐熱玻璃也不移動為止的時間。
〔折射率的評價〕
(1)液態折射率
對于液態折射率的評價，使用多波長阿貝折射計(ATAGO CO.,LTD.制“DR-M2”)，測定在溫度25℃、波長589nm下的折射率。
(2)固化物折射率
將粘接劑組合物流入到容積15mm×15mm×1.0mm的有機硅橡膠制的模具框架中。制作用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波長的照射強度30mW/cm2、累積光量3000mJ/cm2的條件下固化而得到的固化物試驗片，對折射率進行評價。對于折射率的評價，使用多波長阿貝折射計(ATAGO CO.,LTD.制“DR-M2”)，測定在溫度25℃、波長589nm下的折射率。
〔光譜透射率的評價〕
將樹脂組合物以30μm的膜厚涂布在耐熱玻璃(商品名“耐熱Pyrex(注冊商標)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波長的照射強度30mW/cm2、累積光量3000mJ/cm2的條件下固化而得到的試驗片。使用紫外-可見分光光度計(株式會社島津制作所制“UV-2550”)，對照(reference)為耐熱玻璃，測定400nm的透射率。
〔密合性評價(劃格試驗)〕
制作如下試驗片：在125μm厚的聚酯薄膜(東洋紡績株式會社制“COSMOSHINE A4100”)上，用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波長的照射強度30mW/cm2、累積光量3000mJ/cm2、氮氣氣氛下的條件下，將樹脂組合物固化，形成了形狀為20mm×20mm×80μm的樹脂組合物的固化膜，從而制作試驗片。
對這樣操作得到的各試驗片，在溫度23℃、相對濕度50％的環境下，在固化膜上以成為縱向2mm×橫向2mm×25塊的方式劃入切割線后，貼附玻璃紙膠帶(Nichiban Co.,Ltd.制型號CT-405AP：寬度24mm、粘接力23N/10mm)，實施180°剝離。數出180°剝離后殘留的塊的數量，進行評價。另外，沒有特別指明的條件依據JIS K 5600-5-6。
〔拉伸剪切粘接強度的評價〕
將樹脂組合物以直徑8mm的圓形以80μm的膜厚涂布在耐熱玻璃(商品名“耐熱Pyrex(注冊商標)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波長的照射強度30mW/cm2、累積光量3000mJ/cm2的條件下固化而得到的試驗片。對于制作的試驗片，在23℃、濕度50％RH的環境中，使用拉伸試驗機，以10mm/分鐘的拉伸速度測定拉伸剪切粘接強度。
〔耐光性的評價(耐光試驗)〕
將樹脂組合物以30μm的膜厚涂布在耐熱玻璃(商品名“耐熱Pyrex(注冊商標)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高壓汞燈搭載裝置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波長的照射強度30mW/cm2、累積光量3000mJ/cm2的條件下固化而得到的試驗片。使用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Xenon Weather Meter X75”)，將照度50W/m2的光連續100小時照射到所制作的試驗片的樹脂側。使用紫外-可見分光光度計(株式會社島津制作所制“UV-2550”)對照射后的試驗片測定400nm的透射率。需要說明的是，對照使用耐熱玻璃。
實驗例1～30的樹脂組合物具有高折射率和高透明性，固著時間短、密合性及耐光性優異。另外，固化前的所述組合物由于粘度低，因此作業性優異。進而，與實驗例1～30的樹脂組合物進行比較，使用具有2個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯代替(C)成分而得到的樹脂組合物的粘度高、透射率、密合性及粘接強度低(比較例10)。
產業上的可利用性
本發明具有高折射率和高透明性、固著時間短、密合性及耐光性優異。本發明粘度低，作業性優異。
本發明用于各種傳感器元件、顯示元件、光學部件等。本發明用于傳感器元件、顯示元件等的表面保護、防反射膜、光波導膜及光學部件的粘接劑等。本發明用于防反射膜、光波導膜的高折射率層。本發明用于光透鏡、棱鏡、光波導等光學元件的粘接中使用的光學部件用粘接劑組合物。
本發明的樹脂組合物由于高透明性、高折射率等光學特性優異，因此可以適合作為液晶面板、有機電致發光面板、觸摸面板、投影機、智能電話、移動電話、數碼照相機、數碼電影等的顯示元件、CCD、CMOS、生物芯片等各種傳感器部件的傳感器元件、閃存、DRAM、半導體激光等半導體元件中使用的被覆材料、進而作為防反射膜、光波導膜的高折射率層來使用。本發明的樹脂組合物由于密合性、耐光性優異，因此也可以適合用作光學部件用的粘接劑。本發明在產業上非常有用。