本發明涉及交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物，特別涉及含碳納米管的交聯性橡膠組合物和將該交聯性橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物。

背景技術：

近年來，作為耐熱性或機械特性優異的材料，在橡膠等彈性體中配合碳納米管(以下有時也稱為“CNT”)而成的復合材料備受矚目。

而且，例如專利文獻1中，作為耐熱性和機械特性均優異的復合材料，公開了將包含氫化羧基化腈橡膠、由過氧化物形成的交聯劑以及CNT的交聯性橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-1475號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

但是，上述現有的橡膠交聯物中在進一步提高耐熱性這一方面上還有待改善。特別是對作為復合材料使用的橡膠交聯物也要求提高加工性，上述現有的橡膠交聯物在確保加工性的同時進一步提高耐熱性這一方面還有待改善。

因此，本發明的目的在于提供一種加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物以及能夠形成該橡膠交聯物的交聯性橡膠組合物。

用于解決課題的方案

本發明人為了達成上述目的，進行了多次的深刻研究。而且，本發明人發現，由如下的交聯性橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物，其加工性和耐熱性優異，從而完成了本發明。該交聯性橡膠組合物包含：具有特定的單體單元的橡膠、具有所規定熔點的胺系交聯劑以及碳納米管。

即，本發明的目的是有利于有利地解決上述課題。本發明的交聯性橡膠組合物的特征為包含：具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠、熔點在50℃以上180℃以下的胺系交聯劑和碳納米管。將這樣的包含具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠、熔點在50℃以上180℃以下的胺系交聯劑以及和碳納米管的交聯性橡膠組合物進行交聯時，可以得到加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物。

應說明的是，在本發明中，“具有單體單元”指的是指，“使用此單體得到的聚合物(橡膠)中含有來自單體的結構單元。”

在此，本發明的交聯性橡膠組合物，優選所述的碳納米管的BET比表面積為600m²/g以上2000m²/g以下。這是因為，當使用BET比表面積為600m²/g以上2000m²/g以下的碳納米管時，可以在確保加工性的同時進一步提高橡膠交聯物的耐熱性。

此外，在本發明中，“BET比表面積”是指使用BET法測定的氮吸附比表面積。

另外，本發明的目的是有利地解決上述課題。本發明的橡膠交聯物的特征是將上述交聯性橡膠組合物交聯而成。將上述交聯性橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物其加工性和耐熱性均很優異。

而且，優選本發明的橡膠交聯物的流動溫度Tf為330℃以上，并且硬度在20以上95以下。因為當流動溫度Tf在330℃以上時，可以得到足夠高的耐熱性。另外，還因為當硬度在20以上95以下時，可以使橡膠交聯物作為彈性體的功能得到發揮，同時還可以充分的確保加工性。

此外，在本發明中，“流動溫度Tf”是指使用熱機械分析(TMA)求得的流動溫度。另外，在本發明中，“硬度”指的是按照JISK 6253的A型硬度計的硬度。

發明效果

本發明可以提供一種加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物以及能夠形成該橡膠交聯物的交聯性橡膠組合物。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行詳細的說明。

在此，本發明的交聯性橡膠組合物是能夠交聯的橡膠組合物，能夠在制造本發明的橡膠交聯物時使用。而且，本發明的橡膠交聯物是交聯該發明的交聯性橡膠組合物而成的交聯物，其加工性和耐熱性優異。此外，本發明的橡膠交聯物沒有特別的限定，可以使用在帶、軟管、墊圈、密閉件、油封等各種用途。

(交聯性橡膠組合物)

本發明實施方式所涉及的交聯性橡膠組合物包含：具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠、熔點為50℃以上180℃以下的胺系交聯劑和碳納米管。而且，由于本發明實施方式所涉及的交聯性橡膠組合物包含具有含有特定的單體單元的橡膠、所規定的熔點的胺系交聯劑以及碳納米管，因此使該交聯性橡膠組合物交聯而得到的橡膠交聯物，加工性和耐熱性優異。此外，除上述成分之外，本發明實施方式所涉及的交聯性橡膠組合物也可以含有在橡膠加工領域中通常使用到的配合劑。

<橡膠>

對于交聯性橡膠組合物，作為橡膠部分，必須至少包含具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠。具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠與胺系交聯劑的交聯反應性能優異。因此，當使用該具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠作為橡膠成分時，可以使得使用胺系交聯劑的交聯反應良好的進行，充分的提高橡膠交聯物的耐熱性。

此外，除了具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠之外，交聯性橡膠組合物也可以進一步包含不具有含羧基的烯屬不飽和單體單元。

[具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠]

在此，作為具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠，可以使用在橡膠中包含有來自含羧基的烯屬不飽和單體的結構單元的任意合成橡膠。

而且，作為可以使用在用于制備該具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠的含羧基的烯屬不飽和單體，沒有特別的限定，可以使用含一個以上羧基的烯屬不飽和單體。具體而言，作為含羧基的烯屬不飽和單體，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(2-乙基丙烯酸)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等的羧酸單體；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯等的丁二酮酸單烷基酯單體等。此外，羧基也可以使用羧酸酐基，作為用作含有羧酸酐基的烯屬不飽和單體的羧酸酐單體的具體例子，可列舉為，馬來酸酐、檸康酸酐等。在它們之中，作為含羧基的烯屬不飽和單體，優選使用丁二酮酸單烷基酯單體，特別優選使用為馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯等的具有碳原子數為1～4的烷基羧酸酯的單體。

它們可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。

在此，從將交聯性橡膠組合物交聯而得到的橡膠交聯物的耐熱性的觀點來看，作為具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠，優選使用上述含羧基的烯屬不飽和單體合成的腈橡膠(羧基化腈橡膠)、氫化腈橡膠(氫化羧基化腈橡膠)和丙烯酸橡膠(羧基化丙烯酸橡膠)。其中，從進一步提高橡膠交聯物的耐熱性的觀點來看，作為具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠，更優選為氫化羧基化腈橡膠和羧基化丙烯酸橡膠，進一步優選為氫化羧基化腈橡膠。

它們可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。

[羧基化腈橡膠]

作為可以配合在交聯性橡膠組合物中的羧基化腈橡膠，可以列舉包含α,β-烯屬不飽和腈單體單元、二烯單體單元和含羧基的烯屬不飽和單體單元、并且進一步任意地含有能夠與形成這些單體單元的單體共聚的其他單體單元。

作為形成α,β-烯屬不飽和腈單體單元的α,β-烯屬不飽和腈單體，沒有特別的限定，可列舉為丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等的具有腈基的α,β-烯屬不飽和腈化合物。在它們之中，優選丙烯腈和甲基丙烯腈。

它們可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。

羧基化腈橡膠中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量優選為5質量％以上，更優選為8質量％以上，進一步優選為10質量％以上。另外，優選為60質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為35質量％以下。當α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量在此范圍之內時，可以使橡膠交聯物發揮優異的物性(例如，耐油性或耐寒性)。

作為形成二烯單體單元的二烯單體的例子，可列舉為，1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子數為4以上的共軛二烯單體；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子數優選為5～12的非共軛二烯單體。在它們之中，作為二烯單體，優選為共軛二烯單體，更優選為1,3-丁二烯。

羧基化腈橡膠中的二烯單體單元的含量優選為20質量％以上，更優選為25質量％以上，進一步優選為30質量％以上，特別優選為35質量％以上。另外，優選為89.5質量％以下，更優選為81質量％以下，進一步優選為74.5質量％以下，特別優選為69.5質量％以下。當二烯單體單元的含量在此范圍之內時，可以使橡膠交聯物發揮優異的物性(例如，橡膠彈性、耐熱性、耐油性和化學穩定性)。

作為形成含羧基的烯屬不飽和單體單元的含羧基的烯屬不飽和單體，沒有特別的限定，可以使用上述含羧基的烯屬不飽和單體。其中，從交聯性和后述的CNT分散性的觀點來看，作為形成羧基化腈橡膠中的含羧基的烯屬不飽和單體單元的含羧基的烯屬不飽和單體，優選使用馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯，更優選使用馬來酸單正丁酯。

羧基化腈橡膠中的含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量優選為0.1質量％以上，更優選為0.5質量％以上，進一步優選為1質量％以上。另外，優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為8質量％以下。當含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量過少時，不會與胺系交聯劑充分進行交聯反應，也很難充分提高橡膠交聯物的耐熱性。另一方面，當含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量過多時，得到的橡膠交聯物過硬，橡膠交聯物的加工性可能下降。

作為形成其他單體單元的其他單體，可列舉為α,β-烯屬不飽和腈單體單元、二烯單體單元以及能夠與含羧基的烯屬不飽和單體單元共聚的已知的單體。具體而言，作為其他單體，可列舉為，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的一元醇和一元(甲基)丙烯酸的酯((甲基)丙烯酸烷基酯)；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基單體；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基單體；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等共聚性防老化劑等。

應說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

羧基化腈橡膠中其他單體單元的含量，是為實際上不妨礙本發明效果的量，通常為小于50質量％，優選為0質量％以上10質量％以下，更優選為0質量％以上5質量％以下。

而且，羧基化腈橡膠的聚合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優選為15以上200以下，更優選為15以上150以下，進一步優選為15以上100以下。當門尼粘度過小時，橡膠交聯物的機械強度有變差的情況。另一方面，當門尼粘度過大時，橡膠交聯物的加工性有變差的情況。

此外，羧基化腈橡膠可以通過聚合含上述各單體的單體混合物而得到。作為聚合反應的形態，可以使用乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法及溶液聚合法的任一種，從易于控制聚合反應的角度出發，優選使用在常壓下的乳液聚合法。而且，乳液聚合法可以用間歇式、半連續式、連續式的任一種進行反應。

[氫化羧基化腈橡膠]

作為能夠在交聯性橡膠組合物中配合的氫化羧基化腈橡膠，可列舉將上述的羧基化腈橡膠中的二烯單體單元用已知的方法氫化而得到的氫化橡膠。而且，對于用已知的方法氫化上述的羧基化腈橡膠而得到的氫化羧基化腈橡膠，羧基化腈橡膠的二烯單體單元的一部分或全部被氫化而得到α-烯烴單體。即，在交聯性橡膠組合物中，可以配合的氫化羧基化腈橡膠包含：α,β-烯屬不飽和腈單體單元、二烯單體單元、和/或α-烯烴單體單元、含羧基的烯屬不飽和單體單元，進一步任意地含有能夠與形成這些單體單元的單體能夠共聚的其他單體單元。

在此，上述羧基化腈橡膠中的二烯單體單元的選擇性氫化可以使用油層氫化法、水層氫化法等公知的方法進行。

而且，氫化羧基化腈橡膠優選為碘值在120以下，更優選為80以下，進一步優選為25以下，特別優選為15以下。當氫化羧基化腈橡膠的碘值過高時，橡膠交聯物的物性(例如，熱穩定性、耐臭氧性等)有可能下降。

此外，氫化羧基化腈橡膠的聚合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優選為15以上200以下，更優選為15以上150以下，進一步優選為15以上100以下。當門尼粘度過小時，橡膠交聯物的機械強度有時變差。另一方面，當門尼粘度過大時，橡膠交聯物的加工性有時變差。

[羧基化丙烯酸橡膠]

作為能夠在交聯性橡膠組合物中配合的羧基化丙烯酸橡膠，可以列舉包含(甲基)丙烯酸酯單體單元以及含羧基的烯屬不飽和單體單元、并進一步任意地含有能夠與形成這些單體單元的單體共聚的其他單體單元的丙烯酸橡膠。

在此，作為形成羧基化丙烯酸橡膠主成分(甲基)丙烯酸酯單體單元的(甲基)丙烯酸酯單體，沒有特別的限定，可舉出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯單體和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體等。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體，沒有特別的限定，優選為碳原子數為1～8的烷基醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。具體而言，作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。在它們之中，優選為(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯，特別優選為丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯。它們可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。

作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體，沒有特別的限定，優選為碳原子數2～8的烷氧基烷基醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。具體而言，可列舉為，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。在它們之中，優選為(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特別優選為丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。它們可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。

羧基化丙烯酸橡膠中(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量通常為50質量％以上，優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上。進一步優選為92質量％以上。另外，優選為99.9質量％以下，更優選為99.5質量％以下，進一步優選為99質量％以下。當(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量過少時，橡膠交聯物的耐熱性等可能下降。

此外，(甲基)丙烯酸酯單體單元中的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的比例優選為30質量％以上100質量％以下。

作為形成含羧基的烯屬不飽和單體單元的含羧基的烯屬不飽和單體，沒有特別的限定，可以使用上述的含羧基的烯屬不飽和單體。其中，從交聯性和后述的CNT分散性的觀點來看，作為形成羧基化丙烯酸橡膠中的含羧基的烯屬不飽和單體單元的含羧基的烯屬不飽和單體，優選使用富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯、更優選使用富馬酸單甲酯。

羧基化丙烯酸橡膠中的含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量優選為0.1質量％以上，更優選為0.5質量％以上，進一步優選為1質量％以上。另外，優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為8質量％以下。當含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量過少時，與胺系交聯劑的交聯反應不充分進行，難以充分地提高橡膠交聯物的耐熱性。另一方面，當含羧基的烯屬不飽和單體單元的含量過多時，得到的橡膠交聯物變得過硬，橡膠交聯物的加工性可能下降。

作為形成其他單體單元的其他單體，可列舉為(甲基)丙烯酸酯單體和能夠與含羧基的烯屬不飽和單體共聚的已知單體。具體而言，作為其他單體，可列舉為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、間戊二烯、二環戊二烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、己二烯、降冰片二烯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等。

另外，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯是不包含在上述(甲基)丙烯酸酯單體內的化合物。

羧基化丙烯酸橡膠中的其他單體單元的含量為實際上不妨礙本發明效果的量，通常為小于50質量％，優選為0質量％以上10質量％以下，更優選為0質量％以上5質量％以下。

而且，羧基化丙烯酸橡膠的聚合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優選為10以上80以下，更優選為20以上70以下。當門尼粘度過小時，橡膠交聯物的機械強度有變差的情況。另一方面，當門尼粘度過大時，橡膠交聯物的加工性有變差的情況。

此外，羧基化丙烯酸橡膠可以通過聚合含上述各單體的單體混合物而得到。作為聚合反應的形態，可以使用乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法及溶液聚合法的任一種，從聚合反應的控制的容易性等角度出發，優選使用在常壓下的乳液聚合法。而且，乳液聚合法，可以用間歇式、半連續式、連續式的任一種進行反應。

<胺系交聯劑>

在交聯性橡膠組合物進行交聯而得到橡膠交聯物時，胺系交聯劑與上述橡膠中的羧基等反應，在橡膠交聯物中形成交聯結構，使橡膠交聯物的耐熱性很好地提高。而且，作為胺系交聯劑，沒有特別的限定，可以使用(1)具有2個以上胺基的化合物、或者(2)交聯時成為具有2個以上胺基形態的化合物等的多胺系交聯劑。具體而言，作為胺系交聯劑，例如可以使用脂肪族烴、芳香族烴的多個氫原子被胺基或酰肼結構(用-CONHNH₂表示的結構，CO表示羰基。)取代而成的多胺系交聯劑。

在此，用于交聯性橡膠組合物的胺系交聯劑熔點必須在50℃以上180℃以下、胺系交聯劑的熔點優選為80℃以上，更優選為100℃以上，進一步優選為140℃以上，特別優選為150℃以上，優選為170℃以下，更優選為160℃以下。熔點超過180℃的胺系交聯劑，很難進行與橡膠中的羧基等的交聯反應，很難提高橡膠交聯物的耐熱性。另外，一般地，為了使CNT在交聯性橡膠組合物中分散良好，在制備交聯性橡膠組合物時，必須對交聯性橡膠組合物賦予高剪切力而將橡膠和CNT等進行混煉，此時，賦予高剪切力進行混煉時交聯性橡膠組合物就會發熱。因此，當胺系交聯劑的熔點小于50℃時，在交聯性橡膠組合物制備過程中(特別是混煉中)發生交聯反應，其結果是難以形成具有合適交聯度的橡膠交聯物，不能得到加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物。

而且，作為具有上述熔點的胺系交聯劑，沒有特別的限定，可舉出例如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(熔點：155℃)、六亞甲基二胺肉桂醛加成物(熔點：80℃)等的脂肪族多元胺類；2,2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(熔點：128℃)、4,4’-亞甲基二苯胺(熔點：92℃)、間苯二胺(熔點：64℃)、對苯二胺(熔點：64℃)、4,4’-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)(熔點：102℃)等的芳香族多元胺類；己二酸二酰肼(熔點：177℃)等的具有2個以上酰肼結構的化合物等。在它們之中，從易于交聯性、以及得到的橡膠交聯物的加工性以及耐熱性的觀點來看，作為胺系交聯物，優選六亞甲基二胺氨基甲酸鹽和2,2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、特別優選為六亞甲基二胺氨基甲酸鹽。另外，胺系交聯劑可以單獨使用1種，也可以用2種以上組合使用。

此外，相對于100質量份的具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠，胺系交聯劑的配合量優選為0.1質量份以上，更優選為0.2質量份以上，進一步優選為0.5質量份以上。優選為10質量份以下，更優選為9質量份以下，進一步優選為8質量份以下。使相對于100質量份具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠中的胺系交聯劑的量在0.1質量份以上時，可以在橡膠交聯物中充分形成交聯結構，充分提高橡膠交聯物的耐熱性。另外，使相對于100質量份具有含羧基的烯屬性不飽和單體單元的橡膠中的胺系交聯劑的量在10質量份以下時，可以抑制因橡膠交聯物變得過硬而橡膠交聯物的加工性下降的情況。另外，可以抑制未反應的胺系交聯劑從橡膠交聯物中滲出的情況。

<碳納米管(CNT)>

作為碳納米管，沒有特別的限定，可以使用單層碳納米管以及/或多層碳納米管，但是CNT優選為從單層至5層的碳納米管，更優選為單層碳納米管。當使用單層碳納米管時，和使用多層碳納米管的情況比較，用很少的添加量就可以使橡膠交聯物的耐熱性提高，因此可以在抑制得到的橡膠交聯物的硬度增加(即，加工性下降)的同時，充分的提高橡膠交聯物的耐熱性。

另外，CNT的平均直徑(Av)優選為0.5nm以上、更優選為1nm以上，優選為15nm以下、更優選為10nm以下。當CNT的平均直徑(Av)在0.5nm以上時，可以抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性。另外，當CNT的平均直徑(Av)在15nm以下時，可以充分提高得到的橡膠交聯物的耐熱性。

另外，CNT優選在合成時結構體的平均長度為100μm以上5000μm以下。

此外，CNT的平均直徑(Av)和平均長度可以各自通過使用透射電子顯微鏡測量隨機選擇的100根碳納米管的直徑(外徑)和長度來求得。

而且，CNT的平均直徑(Av)、平均長度也可以通過改變CNT的制造方法、制造條件來調整，也可以通過將不同制法得到的CNT進行多種類組合來調整。

而且，CNT的BET比表面積優選為600m²/g以上、更優選為700m²/g以上、進一步優選為800m²/g以上；優選為2000m²/g以下、更優選為1800m²/g以下、進一步優選為1500m²/g以下。另外，CNT主要是開口碳納米管，BET比表面積優選為1300m²/g以上。當CNT的BET比表面積在600m²/g以上時，可以充分提高得到的橡膠交聯物的耐熱性。另外，當CNT的BET比表面積在2000m²/g以下時，可以抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性，同時可以抑制橡膠交聯物變得過硬而加工性下降的情況。

而且，CNT可以根據后述的Super Growth法制成在表面具有碳納米管生長用催化劑層的基材上沿略垂直于基材方向取向的集合體(CNT取向集合體)而得到。作為該

集合體的CNT的質量密度優選為0.002g/cm³以上0.2g/cm³以下。當質量密度在0.2g/cm³以下時，CNT分子間的連接性變弱，因此可以使CNT均勻的分散。另外，當質量密度在0.002g/cm³以上時，可以提高CNT的一體性，也可以抑制不均，因此容易處理。

此外，具有上述性狀的CNT可以通過例如以下的方法(SuperGrowth法；參考國際公開第2006/011655號)來制造：在表面具有碳納米管制造用的催化劑層的基材上，供給原料化合物和載氣，通過化學氣相生長法(CVD法)合成，此時，通過使體系內存在有微量的氧化劑(催化活性物質)，使得催化劑層的催化活性飛躍性地提高。應說明的是，以下，有時將通過SuperGrowth法得到的碳納米管稱為SGCNT。

此外，相對于100質量份的具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠，CNT的配合量優選為0.01質量份以上，更優選為0.1質量份以上，進一步優選為1質量份以上，特別優選為3質量份以上；優選為20質量份以下，更優選為15質量份以下，進一步優選為5質量份以下。使相對于100質量份具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠的CNT的量在0.01質量份以上時，可以充分提高橡膠交聯物的耐熱性。另外，使相對于100質量份具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠的CNT的量在20質量份以下時，可以抑制橡膠交聯物變得過硬而橡膠交聯物的加工性下降的情況。

<配合劑>

作為在交聯性橡膠組合物中任意配合的配合劑，可舉出例如，交聯促進劑、交聯助劑、交聯延遲劑、補強性填充材料(炭黑、二氧化硅等)、非補強性填充材料(碳酸鈣、粘土、滑石、硅藻土等)、增塑劑(鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯，己二酸二正烷基酯、己二酸二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二烷基酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三烷基酯、環氧化不飽和脂肪酸酯、偏苯三酸酯、聚醚酯等)、防老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、伯胺等的防焦劑、加工助劑、滑劑、粘合劑、潤滑劑、阻燃劑、防霉劑、酸性中和劑、防靜電劑、磁性化合物、著色劑等。而且，只要在不妨害本發明效果的范圍內，這些配合劑的配合量沒有特定的限定，可以為與配合目的相適應的量。

<交聯性橡膠組合物的制備方法>

上述交聯性橡膠組合物可以用已知的方法將上述的具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠(以下，有時僅稱為“橡膠”)、熔點為50℃以上180℃以下的胺系交聯劑、CNT、以及任意配合的配合劑進行混合而制備。

在此，在上述橡膠制備中使用乳液聚合法的情況等橡膠以在水等分散介質中分散的狀態(膠乳)得到時，優選將橡膠用已知的方法凝固和干燥之后再與胺系交聯劑及CNT等進行混煉。這是因為使CNT混合于橡膠分散在水等分散介質的膠乳中時，施加的剪切力不充分,難以得到良好的分散狀態。

此外，橡膠、胺系交聯劑、CNT以及任意配合劑的混合例如可以使用班伯里混煉機、輥式機進行。具體而言，橡膠、胺系交聯劑、CNT以及任意的配合劑可以通過例如將橡膠、CNT以及任意的配合劑混煉之后，添加胺系交聯劑進一步混煉進行混合。此外，配合劑可以根據其種類和用途等在橡膠和CNT的混煉之后添加。

在此，CNT一般容易凝聚，在橡膠中難以分散。因此，為了使CNT在橡膠中分散良好而得到具有所需性能的橡膠交聯物，必須在將橡膠和CNT混煉時賦予大剪切力。特別是當配合在橡膠中的CNT的BET比表面積很大的情況下、CNT的配合量很多的情況下，為了抑制CNT的凝聚使其分散良好，必須賦予大剪切力。一方面，在一邊賦予大剪切力一邊混煉橡膠和CNT等的情況下，因剪切時產生熱，交聯性橡膠組合物溫度上升，可能發生以胺系交聯劑為媒介的交聯反應。然而，對于本發明實施方式所涉及的交聯性橡膠組合物，因使用熔點在規定值以上的胺系交聯劑，所以能夠在抑制交聯反應進行的同時得到CNT和胺系交聯劑等在橡膠中分散良好的交聯性橡膠組合物。而且，當使用該交聯性橡膠組合物時，可以形成加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物。

此外，從抑制混煉中發生交聯反應的觀點來看，橡膠、胺系交聯劑、CNT和任意配合劑的混煉優選為在小于胺系交聯劑的熔點溫度進行，更優選在150℃以下進行，進一步優選在100℃以下。另外，混煉時間根據使用原料的種類、量適宜設定，通常在1分鐘以上180分鐘以下。

(橡膠交聯物)

本發明實施方式所涉及的橡膠交聯物是將上述交聯性橡膠組合物交聯而得到的。

在此，作為交聯性橡膠組合物的交聯方法，可以使用在模具中的加壓和加熱等已知的方法。而且，將交聯性橡膠組合物交聯時的溫度通常在50℃以上250℃以下，優選為在胺系交聯劑的熔點以上。另外，將交聯性橡膠組合物交聯時的壓力通常為1MPa以上100MPa以下。

而且，將上述交聯性橡膠組合物交聯而得到的橡膠交聯物的耐熱性優異，例如流動溫度Tf優選為330℃以上，更優選為350℃以上，進一步優選為385℃以上。另外，橡膠交聯物在加工性方面優異，例如硬度優選為95以下，更優選為90以下，進一步優選為85以下。此外，從使橡膠彈性發揮的觀點來看，橡膠交聯物的硬度優選為20以上，更優選為50以上，進一步優選為60以上。

實施例

以下，基于實施例對本發明進行具體的說明，但是本發明并不限定于這些實施例。此外，在以下說明中，只要沒有特別的說明，表示量的[％]和[份]均為質量標準。

在實施例和比較例中，橡膠的碘值和聚門尼粘度、碳納米管的BET比表面積、交聯劑的熔點以及橡膠交聯物的流動溫度和硬度用下面的方法測定和評價。

<碘值>

橡膠的碘值按照JIS K 6235測定。

<聚門尼粘度>

橡膠的門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)按照JIS K 6300-1測定。

<BET比表面積>

CNT的BET比表面積按照JIS Z8830使用BET比表面積測定裝置((公司)Mountek、HMmodel-1210)測定。

<熔點>

交聯劑的熔點按照JIS K0064測定。作為測定裝置，使用YAMATO科學(公司)制的MP-21，將加入固體交聯劑的玻璃毛細管浸漬在硅油中，目測，測定熔點。

<流動溫度>

橡膠交聯物的流動溫度Tf使用熱機械分析(TMA)裝置(SII公司制、[TMA/SS6100])評價。

具體而言，從得到的橡膠交聯物中切出厚度為0.2cm、尺寸為0.5cm×0.5cm大的試驗片。而且，對此試驗片，按照JIS K7197，在試驗片厚度方向負荷重量，測定TMA曲線(橫軸：溫度—縱軸：變形量)。此外，測定在氮氣氛圍下，用壓縮模式進行。升溫速度為每分鐘10℃，負荷重量為1.0N。

而且，橡膠交聯物的流動溫度Tf按以下方法算出。即，檢測出的TMA曲線中(橫軸：溫度—縱軸：變形量)，變形量最大的溫度設為Tmax。而且，比Tmax低5℃的溫度(Tmax-5℃)處TMA曲線切線和比Tmax高2℃的溫度(Tmax+2℃)處TMA曲線切線的交點溫度為流動溫度Tf。

<硬度>

橡膠交聯物的硬度使用硬度測定儀A型按照JISK6253測定。

(實施例1)

<氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)的合成>

在金屬制瓶中依次加入離子交換水180份、濃度為10％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、作為α,β-烯屬不飽和腈單體的丙烯酸腈35份、作為含羧基的烯屬不飽和單體的馬來酸單正丁酯6份、和叔十二烷基硫醇(分子量調節劑)0.5份。將內部氣體用氮氣置換3次之后，加入作為共軛二烯單體的1,3-丁二烯59份。之后，將金屬制瓶保持5℃，加入氫過氧化枯烯(聚合引發劑)0.1份。然后，一邊使金屬制瓶旋轉一邊進行16小時的聚合反應。其次，加入濃度10％的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份使聚合反應終止后，使用水溫為60℃旋轉蒸發儀除去殘留單體，得到羧基化腈橡膠的膠乳(固體成分濃度約為30％)

接下來，在高壓釜中，加入上述制造的膠乳和鈀催化劑(1％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水混合而成的溶液)，使得鈀含有量相對于上述中得到的膠乳中含有的橡膠干燥重量為1000ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了氫化羧基化腈橡膠的膠乳。

最后，在上述中得到的氫化羧基化腈橡膠的膠乳中加入2倍容量的甲醇，使其凝固，之后過濾，取出固體物(橡膠粒)，將其在60℃下真空干燥12小時，從而得到氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)。然后，測定得到的氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)的碘值和門尼粘度，其碘值為11、門尼粘度為45.

此外，對于得到的氫化羧基化腈橡膠，按照以下順序確認在橡膠中作為含羧基的烯屬不飽和單體單元而包含的馬來酸單正丁酯單元的量。即，從得到的橡膠中切出約2mm見方的試樣0.2g、加入2-丁酮100ml，攪拌4小時后，加入20ml乙醇和10ml水。而且，在攪拌下，使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，在室溫下，以百里酚酞為指示劑進行滴定，由此求得羧基相對于100g橡膠的摩爾數。然后，將求得的摩爾數換算成馬來酸單正丁酯的量，結果在橡膠中含馬來酸單正丁酯單元6％。

<交聯性橡膠組合物的制備>

按照表1所示的配合量，使用班伯里混煉機，將得到的氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)100份、多層碳納米管(MWCNT)5份、作為加工助劑的硬脂酸1份以及聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(商品名“Phosphanol RL-210”東邦化學公司制造)1份進行混煉。此外，作為多層碳納米管(MWCNT)，使用Nanocyl公司制的商品名為“NC7000”(BET比表面積：256m²/g、平均直徑(Av)：9.5nm、平均長度：1.5μm))

接下來，將得到的混煉物轉移至輥式混煉機中，添加作為胺系交聯劑的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC；熔點：155℃、商品名“DIAK#1、DuPont Dow Elastomers公司制)2.4份，進一步進行混煉，得到交聯性橡膠組合物。此外，混煉中的交聯性橡膠組合物的溫度為100℃以下。

<橡膠交聯物的制備>

將得到的交聯性橡膠組合物放入長15cm、寬15cm、深0.2cm的模具中，一邊以加壓壓力10MPa加壓，一邊在170℃加壓成形20分鐘，得到片狀交聯物。接下來，將得到的交聯物轉移至吉爾式烘箱，在170℃下進行4小時的二次交聯，得到橡膠交聯物。

而且，對于得到的橡膠交聯物，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(實施例2～4)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替MWCNT使用單層碳納米管(SWCNT-1～SWCNT-3)，除此以外，進行與實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

此外，單層碳納米管SWCNT-1為NanoIntegrisInc公司制的商品名“HiPco”(登記商標)(BET比表面積：512m²/g、平均直徑(Av)：1.1nm、平均長度：3.0μm))

另外，單層碳納米管SWCNT-2和SWCNT-3為使用Super Growth法制備的SGCNT。而且，SWCNT-2的BET比表面積為706m²/g、平均直徑(Av)為3.8nm、平均長度為2500μm。另外，SWCNT-3的BET比表面積為865m²/g、平均直徑(Av)為3.4nm、平均長度為2350μm。

(實施例5～6)

在制備交聯性橡膠組合物時，將SWCNT-3的配合量改變為表1所示的量，除此以外，進行與實施例4同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(實施例7)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替MWCNT 5份而配合單層碳納米管(SWCNT-4)1份，除此以外，進行與實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

此外，單層碳納米管SWCNT-4為使用Super Growth法制備的SGCNT。而且，SWCNT-4的BET比表面積為1756m²/g、平均直徑(Av)為2.2nm、平均長度為2580μm。

(實施例8)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)2.4份而使用作為胺系交聯劑的2,2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(BAPOPP；熔點：128℃、和歌山精化工業公司制)6.7份，除此以外，進行和實施例4同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(實施例9)

制備交聯性橡膠組合物時，代替氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)100份，而使用以下方法合成的羧基化丙烯酸橡膠(XACM)100份、并將MWCNT和六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)的配合量改變為表1所示，除此以外，進行與實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

<羧基化丙烯酸橡膠(XACM)的合成>

在裝有溫度計和攪拌裝置的聚合反應器中，加入離子交換水200份、十二醇硫酸鈉3份、作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯49份和丙烯酸正丁酯49份、以及作為含羧基的烯屬不飽和單體的富馬酸單甲酯2份。之后，進行2次減壓脫氣和氮氣置換，充分除去氧氣，然后，加入氫過氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸氫鈉0.002份，在常壓、30℃下開始乳液聚合，反應至聚合轉化率達到95％。而且，將得到的膠乳用氯化鈣水溶液進行凝固、水洗、干燥，得到羧基化丙烯酸橡膠(XACM)。用上述方法測定得到的羧基化丙烯酸橡膠(XACM)的門尼粘度，其門尼粘度為35。

此外，對于得到的羧基化丙烯酸橡膠，按照以下順序確認包含于此橡膠中作為含羧基的烯屬不飽和單體單元的富馬酸單甲酯單元的量。即，從得到的橡膠中切出約2mm方塊的試樣0.2g，加入2-丁酮100ml，攪拌4小時后，加入20ml乙醇和10ml水。而且，在攪拌下，使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，在室溫下，以百里酚酞為指示劑進行滴定，由此求得羧基相對于100g橡膠的摩爾數。然后，將求得的摩爾數換算成富馬酸單甲酯的量，結果在橡膠中含富馬酸單甲酯單元為2％。

(實施例10～12)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替MWCNT而使用如表1所示量的單層碳納米管(SWCNT-3)，除此以外，進行與實施例9同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(比較例1)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)2.4份而使用過氧化物1,3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯(BIBP；Hercules公司制)8.0份，除此以外，進行和實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(比較例2)

制備交聯性橡膠組合物時，代替氫化羧基化腈橡膠(HXNBR)100份而使用不包含含羧基的烯屬不飽和單體單元的氫化腈橡膠(HNBR；日本瑞翁公司制、商品名“Zetpol(登記商標)2010L”、其碘值為11、門尼粘度(ML₁₊₄,100℃)57.5)，除此以外，進行與實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(比較例3)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)而使用作為胺系交聯劑的1,5-二氨基萘(DAN；熔點：190℃、東京化成工業有限公司制)，除此以外，進行和實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

(比較例4)

在制備交聯性橡膠組合物時，代替六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)而使用作為胺系交聯劑的1,3-二氨基丙烷(DAP；熔點：49℃、東京化成工業有限公司制)，除此以外，進行和實施例1同樣的步驟，制備交聯性橡膠組合物和橡膠交聯物。而且，與實施例1同樣，進行流動溫度Tf和硬度的評價以及測定。結果如表1所示。

此外，在比較例4中，在使用輥式機的混煉中，發生介由1,3-二氨基丙烷(DAP)的交聯反應，橡膠交聯物出現交聯不均。

[表1]

根據表1可以了解到，并用了具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠、熔點為50℃以上180℃以下的胺系交聯劑和碳納米管的實施例1～12的橡膠交聯物，與未使用胺系交聯劑的比較例1的橡膠交聯物、未使用具有含羧基的烯屬不飽和單體單元的橡膠的比較例2的橡膠交聯物、以及使用熔點小于50℃或超過180℃的胺系交聯劑的比較例3和4的橡膠交聯物相比較，能夠在確保充分的加工性的同時提高耐熱性。

另外，根據表1的實施例1～7和9～12可以了解到，通過使用單層的CNT、特別是使用BET比表面積大的單層CNT，可以提高橡膠交聯物的耐熱性。另外，根據實施例4～6和10～12以及比較例4可以了解到，當使用熔點在50℃以上的胺系交聯劑時，即使在大量的使用BET比表面積大、易于凝聚的CNT的情況下，也可以在通過混煉使CNT良好分散的同時抑制混煉中交聯的發生，得到加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物。

而且，根據表1的實施例4和8可以了解到，通過改變胺系交聯劑的熔點可以抑制混煉中交聯的發生，得到加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物。

產業上的可利用度

本發明可以提供一種加工性和耐熱性優異的橡膠交聯物和能夠形成該橡膠交聯物的交聯性橡膠組合物。