本發明涉及耐壓縮永久變形性優異、能夠適用于燃料密封的橡膠交聯物。
背景技術：
一直以來，含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元以及共軛二烯單體單元或烯烴單體單元的橡膠(腈橡膠)作為耐油性優異的橡膠而為人所知，其交聯物主要用作燃料管等以汽車用途為主的各種油類周邊的橡膠制品的材料。
在該用途中，雖然耐油性優異也是重要的先決條件，但是最近由于世界性的環境保護活動日益高漲，所以正在推進減少汽油等燃料向大氣中的蒸發量的防治對策。例如，在日本、歐洲限制了nox的排放，伴隨于此要求降低燃料蒸發量，因此，在燃料管、燃料密封等用途中，要求汽油的透過性低即耐汽油透過性更加良好。
在例如專利文獻1中，通過在具有規定量的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的腈橡膠中添加具有規定的長寬比的無機填充劑、規定量的偶聯劑及規定量的二醇化合物，從而得到腈橡膠組合物，通過將該腈橡膠組合物交聯從而得到適合于燃料管用途的橡膠交聯物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/115093號。
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，根據本發明人的研究可知，將專利文獻1中記載的橡膠交聯物直接作為燃料密封用途時，耐壓縮永久變形性差。
本發明的目的在于提供一種耐壓縮永久變形性優異、能夠適用于燃料密封的橡膠交聯物。
用于解決問題的方案
本發明人為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，對含有具有規定的壓縮永久變形性的腈橡膠的腈橡膠組合物進行硫化后，在規定的條件進行二次硫化，由此能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
即，根據本發明，可提供：
(1)一種橡膠交聯物，其是將腈橡膠組合物交聯而成的燃料密封用的橡膠交聯物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長寬比為30～2000的無機填充劑(b)，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無機填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率為20％以下；
(2)根據(1)所述的橡膠交聯物，其中，上述腈橡膠(a)是被氫化的腈橡膠；
(3)根據(1)或(2)所述的橡膠交聯物，其中，上述腈橡膠組合物進一步含有氯乙烯樹脂(c)，相對于100重量份的腈橡膠(a)，上述氯乙烯樹脂(c)的含量為10～150重量份；
(4)根據(1)～(3)中任一項所述的橡膠交聯物，其中，所述腈橡膠組合物進一步含有根據hoy法測定的sp值為8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑劑(d)，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述增塑劑(d)的含量為3～100重量份；
(5)根據(1)～(4)中任一項所述的橡膠交聯物，其中，所述腈橡膠組合物進一步含有偶聯劑(e)和二醇化合物(f)，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述偶聯劑(e)的含量為0.05～15重量份，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述二醇化合物(f)的含量為0.05～15重量份。
發明效果
就本發明的橡膠交聯物而言，其耐壓縮永久變形性優異，能夠適用于燃料密封。
具體實施方式
以下，對本發明的橡膠交聯物進行說明。本發明的橡膠交聯物是將腈橡膠組合物交聯而成的燃料密封用的橡膠交聯物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長寬比為30～2000的無機填充劑(b)，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無機填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率為20％以下。
(腈橡膠(a))
本發明中使用的腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)，在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率為20％以下，
作為形成α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的α,β-烯屬不飽和腈單體，只要為具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物則沒有特別限定，可舉出例如：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。這些中，優選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優選丙烯腈。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
腈橡膠(a)中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例相對于全部單體單元為25～80重量％，優選為30～70重量％，更優選為35～60重量％。當α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例過低時，得到的橡膠交聯物的耐油性變差，耐汽油透過性變差。另一方面，當α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例過高時，得到的橡膠交聯物的脆化溫度增高，耐寒性變差。
本發明中使用的腈橡膠(a)為了使得到的橡膠交聯物成為具有橡膠彈性的橡膠交聯物而含有共軛二烯單體單元(a2)。另外，共軛二烯單體單元(a2)的一部分也可以被氫化。
作為形成共軛二烯單體單元(a2)的共軛二烯單體，優選碳原子數為4～6的共軛二烯單體，可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。這些中，優選1,3-丁二烯。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
腈橡膠(a)中的共軛二烯單體單元(a2)的含有比例相對于全部單體單元為20～75重量％，優選為29.9～69.9重量％，更優選為39.7～64.7重量％。
當共軛二烯單體單元(a2)的含有比例過低時，得到的橡膠交聯物的橡膠彈性有可能降低。另一方面，當共軛二烯單體單元(a2)的含有比例過多時，得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性有可能變差。
此外，本發明中使用的腈橡膠(a)也可以任選地含有陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)。
作為形成陽離子性單體單元的含有陽離子的單體，只要是得到的聚合物與水或酸的水溶液接觸時形成帶正電的這樣的單體單元的單體，則沒有特別限定。作為這樣的含有陽離子的單體，可舉出例如含有季銨鹽基的單體。此外，作為形成能夠形成陽離子的單體單元的單體，可舉出具有如叔胺基這樣與鹽酸和硫酸等酸的水溶液接觸時形成季胺鹽(例如，胺基鹽酸鹽、胺基硫酸鹽)等陽離子的前體部(取代基)的單體。
作為含有陽離子的單體的具體例子，可舉出：(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三甲基銨甲基硫酸鹽等含有具有季胺鹽的基團的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨等含有具有季胺鹽的基團的(甲基)丙烯酰胺單體等。
作為形成能夠形成陽離子的單體單元的單體的具體例子，可舉出：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的環狀叔胺單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯單體；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺單體；n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
上述單體中，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，優選含有乙烯基的環狀叔胺單體、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯單體及含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺單體，更優選含有乙烯基的環狀叔胺單體以及含有叔胺基的丙烯酰胺單體，進一步優選含有乙烯基的環狀叔胺單體，其中，特別優選含有乙烯基的吡啶類，最優選2-乙烯基吡啶。
陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)的含有比例相對于全部單體單元為0～30重量％，優選為0.1～20重量％，更優選為0.3～10重量％。通過含有陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)，從而使得到的橡膠交聯物成為耐汽油透過性進一步優異的橡膠交聯物。
此外，本發明中使用的腈橡膠(a)除含有上述α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、共軛二烯單體單元(a2)以及陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)以外，還可以含有能夠與形成這些單體單元的單體共聚的其它單體單元。這樣的其它單體單元的含有比例相對于全部單體單元優選為30重量％以下，更優選為20重量％以下，進一步優選為10重量％以下。
作為這樣的能夠共聚的其它單體，可舉出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-(三氟)甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟的乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯等非共軛二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α―烯烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯屬不飽和一元羧酸；馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸等α,β-烯屬不飽和多元羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯屬不飽和羧酸烷基酯；馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環己酯、富馬酸二環己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯屬不飽和多元羧酸的單酯及二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯屬不飽和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等α,β-烯屬不飽和羧酸的羥基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類等多官能烯屬不飽和單體，除此以外，還可舉出n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯性化合物等。
腈橡膠(a)的門尼粘度(以下，有時稱為“聚合物門尼粘度”。)(ml1+4、100℃)優選為3～250，更優選為15～180，進一步優選為20～160。當腈橡膠(a)的聚合物門尼粘度為上述范圍時，能夠抑制由于聚合物門尼粘度過低而得到的橡膠交聯物的強度特性降低的這樣的現象。
本發明中使用的腈橡膠(a)能夠通過將上述的構成腈橡膠(a)的各單體共聚而制造。作為將各單體共聚的方法沒有特別限定，能夠優選使用例如以下方法：使用十二烷基苯磺酸鈉等乳化劑而得到具有約50～1000nm的平均粒徑的共聚物的膠乳的乳液聚合法、使用聚乙烯醇等分散劑而得到具有約0.2～200μm的平均粒徑的共聚物的水分散液的懸浮聚合法(也包含微細懸浮聚合法)等。這些中，從容易控制聚合反應的方面出發，更優選乳液聚合法。
乳液聚合法優選例如按照以下步驟進行。
另外，在以下中，酌情將α,β-烯屬不飽和腈單體稱為“單體(m1)”、將共軛二烯單體稱為“單體(m2)”、將陽離子性單體和/或能夠形成陽離子的單體稱為“單體(m3)”。
即，優選以下方法：將由25～80重量％、優選30～70重量％、更優選35～60重量％的單體(m1)；20～75重量％、優選29.9～69.9重量％、更優選39.7～64.7重量％的單體(m2)；以及0～30重量％、優選0.1～20重量％、特別優選0.3～10重量％的單體(m3)組成的單體混合物(其中，單體(m1)、單體(m2)及單體(m3)的合計量為100重量％。)乳液聚合，在聚合轉化率優選為50～95重量％的時刻，終止聚合反應，之后根據期望除去未反應的單體。
當用于乳液聚合法的單體(m1)的使用量過少時，得到的橡膠交聯物的耐油性變差，耐汽油透過性變差。另一方面，當單體(m1)的使用量過多時，耐寒性有變差的傾向。當單體(m2)的使用量過少時，得到的橡膠交聯物的耐寒性變差，另一方面，當單體(m2)的使用量過多時，得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性有變差的傾向。此外，通過在上述范圍使用單體(m3)，從而能夠使得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性進一步提高。
另外，當終止聚合反應的聚合轉化率過低時，未反應的單體的回收變得非常困難。另一方面，當過高時，得到的橡膠交聯物的常態物性變差。
進行乳液聚合時，能夠酌情使用乳液聚合的領域中現有公知的乳化劑、聚合引發劑、聚合輔助材料等，聚合溫度、聚合時間也只要酌情調節即可。
此外，可以使用乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量來引發聚合反應，但從控制生成的共聚物的各單體單元的組成分布、得到更富有橡膠彈性的橡膠交聯物這樣的觀點出發，優選使用乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量中的一部分來引發聚合反應，然后，在反應中途的階段將乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的剩余部分添加到反應容器，繼續聚合反應。這是因為，如果從聚合反應開始時就使在乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量反應的話，共聚物的組成分布會變寬。
該情況下，優選將由優選10～100重量％、更優選20～100重量％、特別優選30～100重量％的用于聚合的單體(m1)；優選5～90重量％、更優選10～80重量％、特別優選15～70重量％的用于聚合的單體(m2)以及優選0～100重量％、更優選30～100重量％、特別優選70～100重量％的用于聚合的單體(m3)組成的單體混合物加入反應容器，開始聚合反應，之后，在聚合轉化率相對于加入反應器的單體混合物優選5～80重量％的范圍，將剩余的單體添加到反應器而繼續聚合反應。另外，在不使用單體(m3)的情況下，也優選使用在聚合中使用的單體(m1)、單體(m2)中的上述量來引發聚合反應，將單體(m1)和單體(m2)的剩余部分添加到反應器而進行聚合。
添加剩余的單體的方法沒有特別限制，可以一次添加，也可以分批添加，此外也可以連續地添加。在本發明中，從能夠更簡便地控制得到的共聚物的組成分布的方面出發，優選將剩余的單體分批添加，特別優選分批為1～6次進行添加。在將剩余的單體分批添加的情況下，分批添加的單體的量、分批添加的時期只要以與聚合反應的進行相匹配、可得到所期望的腈橡膠(a)的方式來進行調節即可。
聚合反應終止后，根據期望使用加熱蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等公知的方法來除去未反應的單體，由此得到腈橡膠(a)的膠乳。在本發明中，利用乳液聚合法而得到的腈橡膠(a)的膠乳的固體成分濃度優選為5～70重量％，更優選為10～60重量％，特別優選為15～50重量％。
另外，本發明中使用的腈橡膠(a)也可以是將如上述那樣共聚而得到的共聚物的共軛二烯單體單元的至少一部分氫化了(加氫反應)的氫化腈橡膠。另外，在本發明中，在共軛二烯單體單元中，也包含共軛二烯單體單元被氫化的結構的共軛二烯單體單元(飽和化共軛二烯單體單元)。
氫化的方法沒有特別限定，只要采用公知的方法即可。在使腈橡膠(a)成為氫化腈橡膠的情況下，其碘值優選為0～70的范圍，更優選為4～60的范圍。通過將腈橡膠(a)氫化而成為氫化腈橡膠，從而能夠使耐熱性、耐候性、耐臭氧性等提高。
此外，本發明中使用的腈橡膠(a)的在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率(cs)為20％以下，優選為15％以下。在此，對于將腈橡膠(a)、后述的交聯劑和根據需要而加入的炭黑等的腈橡膠組合物交聯而成的橡膠交聯物，腈橡膠(a)的壓縮永久變形率能夠例如根據jisk6262來測定。
另外，在壓縮永久變形率的測定中使用的橡膠交聯物能夠通過后述的實施例中記載的方法而制造。這時，二次硫化時的交聯溫度設為100℃～120℃、交聯時間設為1小時～24小時。
(無機填充劑(b))
無機填充劑(b)為長寬比為30～2000的無機填充劑，其形狀為扁平狀。其長寬比優選為35～1500，更優選為40～1000，特別優選為45～800。通過使用這樣的扁平狀的無機填充劑(b)，從而能夠對得到的橡膠交聯物賦予汽油的浸透阻斷效果。而且，通過在扁平狀的無機填充劑中使用長寬比為上述范圍的無機填充劑、并將其與上述腈橡膠(a)組合，從而能夠使得到的橡膠交聯物成為耐汽油透過性良好的橡膠交聯物。當長寬比過小時，得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性有可能變差。另一方面，當長寬比過大時，向腈橡膠(a)中的分散變得困難，強度有可能降低。
另外，在本發明中，無機填充劑(b)的長寬比能夠通過求取無機填充劑(b)的一次粒子的表面平均直徑與平均厚度的比從而算出。在此，表面平均直徑和平均厚度為：使用原子間力顯微鏡測定隨機選擇的100個無機填充劑(b)的表面方向的直徑和厚度，作為其算術平均值而算出的個數平均的值。
作為長寬比為30～2000的扁平狀的無機填充劑(b)沒有特別限定，可以是來自天然物的無機填充劑，也可以是對天然物施加了精制等處理的無機填充劑，還可以是合成品。作為具體例子，可舉出：高嶺石、埃洛石等高嶺石類；蒙脫土、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、輝銻礦、云母等綠土類；以及蛭石類；綠泥石類；滑石；e玻璃或c玻璃等作為無定形板狀粒子的玻璃片等，其中優選綠土類，特別優選蒙脫土、云母和皂石。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。特別地，在本發明中，優選使用通過對蒙脫土、云母、皂石進行水分散處理從而將構成作為具有多層結構的化合物的蒙脫土、云母、皂石的各層進行分離而得到的產物。通過進行這樣的水分散處理，從而能夠得到分散性良好的組合物。在此，上述中，作為無機填充劑(b)的蒙脫土是在膨潤土中作為主成分而含有的成分，因此，作為蒙脫土，能夠使用通過精制膨潤土而得到的產物等。
另外，蒙脫土、云母、皂石因為是在層間具有交換性陽離子的多層結構，所以從對具有陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)的腈橡膠(a)的分散性優異的方面考慮能夠優選使用。特別地，通過提高無機填充劑(b)對腈橡膠(a)的分散性，從而能夠進一步減小得到的橡膠交聯物的汽油透過性，此外，能夠進一步降低脆化溫度。另外，在腈橡膠(a)中含有陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)時的、無機填充劑(b)與陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)的比例以重量比計，優選“無機填充劑(b)∶陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)”＝1∶0.0005～1∶30，更優選為1∶0.003～1∶5。當它們的比率為上述范圍外時，有時不易得到上述效果。
無機填充劑(b)的平均粒徑(平均一次粒徑)優選為0.001～20μm，更優選為0.005～15μm，進一步優選為0.01～10μm。在本發明中，無機填充劑(b)的平均粒徑定義為：通過使用x線透過法測定粒度分布而求得的50％體積累積徑。當無機填充劑(b)的粒徑為上述范圍時，能夠抑制由于無機填充劑(b)的粒徑過小而得到的橡膠交聯物的伸長率降低這樣的現象，此外，能夠抑制由于無機填充劑(b)的粒徑過大而不能制備穩定的膠乳組合物這樣的現象。
相對于100重量份的腈橡膠(a)，無機填充劑(b)的含量為1～200重量份，優選為2～150重量份，更優選為3～120重量份，進一步優選為3～60重量份。當無機填充劑(b)的使用量過少時，得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性有可能降低。另一方面，當無機填充劑(b)的使用量過多時，得到的橡膠交聯物的伸長率有可能降低。
(氯乙烯樹脂(c))
本發明中使用的腈橡膠組合物除了含有腈橡膠(a)之外，能夠在不妨礙本發明的效果的范圍含有其它橡膠、樹脂等聚合物，可以進一步含有氯乙烯樹脂。通過含有氯乙烯樹脂(c)，從而能夠更進一步改善得到的橡膠交聯物的耐臭氧性。
本發明中可使用的氯乙烯樹脂(c)是指構成樹脂的主要構成單體為氯乙烯的熱塑性樹脂，該單體單元的含量優選為50～100重量％，更優選為60～100重量％，特別優選為70～100重量％。
氯乙烯樹脂(c)優選為粒狀，其體積平均粒徑優選為0.01μm～1mm，更優選為0.05～100μm，特別優選為0.1～10μm。體積平均粒徑的測定使用激光衍射散射粒度測定裝置來進行。當氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑為上述范圍時，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑過小而橡膠交聯物的耐臭氧性降低這樣的現象，此外，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑過大而在混煉時產生分散不良這樣的現象。
此外，氯乙烯樹脂(c)的tg(使用差示掃描熱量計(dsc)而測定的玻璃化轉變溫度)優選為50～180℃，特別優選為60～150℃。
氯乙烯樹脂(c)的聚合度或分子量沒有特別限定，根據jisk6721中規定的溶液粘度法而測定的平均聚合度優選為400～3000，更優選為600～2000。
當聚合度為上述范圍或者分子量為相當于上述范圍的聚合度的分子量時，能夠抑制由于聚合度或分子量過小而得到的橡膠交聯物的耐臭氧性變差這樣的現象，此外，能夠抑制由于聚合度或分子量過大而成型加工性差這樣的現象。
相對于100重量份的腈橡膠(a)，含有氯乙烯樹脂(c)時的其含量優選為10～150重量份，更優選為10～120重量份，進一步優選為20～100重量份，特別優選為40～90重量份。當氯乙烯樹脂(c)的含量為上述范圍時，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的含量過少而不易得到其添加效果這樣的現象，此外，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的含量過多而耐寒性變差這樣的現象。
(增塑劑(d))
本發明中使用的腈橡膠組合物優選含有增塑劑(d)。作為增塑劑(d)，當使用根據hoy法測定的sp值(溶解度參數)為8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑劑(d)時，得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性優異，并且脆化溫度降低，耐寒性也優異。
作為這樣的增塑劑(d)的具體例子(sp值的單位為“(cal/cm3)1/2)”，可舉出例如：己二酸二丁氧基乙酯(sp值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(sp值：9.2)、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基三乙氧基乙基)酯、己二酸(甲氧基三乙氧基乙基)(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(丁氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(戊氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯等己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；間苯二甲酸二丁氧基乙酯、間苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等間苯二甲酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.5)、己二酸二異癸酯(sp值：8.3)、己二酸二異壬酯、己二酸二丁酯(sp值：8.9)等己二酸二烷基酯類；壬二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.5)、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯類；癸二酸二正丁酯(sp值：8.7)、癸二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.4)等癸二酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二丁酯(sp值：9.4)、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：9.0)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯(sp值：9.0)、鄰苯二甲酸二異癸酯(sp值：8.5)、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯(sp值：8.5)、鄰苯二甲酸二異壬酯(sp值：8.9)等鄰苯二甲酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸二環烷基酯類；鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯(sp值：10.2)等鄰苯二甲酸芳基酯類；間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸二烷基酯類；四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸二烷基酯類；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(sp值：8.9)、偏苯三酸三正辛酯(sp值：8.9)、偏苯三酸三異癸酯(sp值：8.4)、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異壬酯(sp值：8.8)、偏苯三酸三異癸酯(sp值：8.8)等偏苯三酸衍生物；環氧化大豆油(sp值：9.0)、環氧化亞麻仁油(sp值：9.3)等環氧系增塑劑；磷酸三甲苯酯(sp值：9.7)等磷酸酯系增塑劑等。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。
這些中，從能夠使得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性和耐寒性變得良好的方面出發，優選己二酸、壬二酸、癸二酸及鄰苯二甲酸等二元酸與含有醚鍵的醇的酯化合物，更優選己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物，特別優選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
從能夠防止滲出，除此之外還能夠使本發明的效果變得更進一步顯著的觀點出發，本發明中使用的腈橡膠組合物中的增塑劑(d)的含量相對于100重量份的腈橡膠(a)優選為3～100重量份，更優選為10～60重量份。
(偶聯劑(e))
本發明中使用的腈橡膠組合物也可以含有規定量的偶聯劑(e)。在此，偶聯劑(e)是指具有與無機填充劑(b)表面的羥基(-oh)鍵合的官能團的化合物。
通過含有偶聯劑(e)，從而能夠使腈橡膠(a)與無機填充劑(b)的分散性進一步提高，并且能夠謀求作為橡膠交聯物時的耐寒性的提高。另外，作為偶聯劑(e)沒有特別限定，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，優選鈦酸酯系偶聯劑和硅烷偶聯劑，更優選硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑中，特別優選不含硫原子的硅烷偶聯劑。
此外，作為本發明中可使用的偶聯劑(e)，優選分子量為400以下的偶聯劑，更優選分子量為300以下的偶聯劑。當分子量為上述范圍時，能夠抑制由于硅烷偶聯劑(e)的分子量過大而不能得到偶聯劑(e)的添加效果，即耐寒性的提高效果這樣的現象。
作為硅烷偶聯劑(e)的具體例子可舉出：雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等含有硫醚基的硅烷偶聯劑；γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰甲基三甲氧基硅烷、γ-巰甲基三乙氧基硅烷、γ-巰基六甲基二硅氮烷等含有巰基的硅烷偶聯劑；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有環氧基的硅烷偶聯劑；n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯劑；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶聯劑；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶聯劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有異氰酸酯基的硅烷偶聯劑；對苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶聯劑；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶聯劑；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶聯劑；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶聯劑；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶聯劑；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶聯劑；異丁基三甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶聯劑；乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯等鋁系偶聯劑；異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧化乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑等。這些中，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，優選含有環氧基的硅烷偶聯劑，特別優選β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
相對于100重量份的腈橡膠(a)，偶聯劑(e)的含量優選為0.05～15重量份，更優選為0.1～10重量份，進一步優選為0.2～5重量份。當偶聯劑(e)的含量為上述范圍時，能夠抑制由于偶聯劑(e)的含量過少而不能得到耐寒性的提高效果這樣的現象，此外，能夠抑制由于偶聯劑(e)的含量過多而耐汽油透過性和耐溶劑破壞性降低這樣的現象。
(二醇化合物(f))
本發明中使用的腈橡膠組合物也可以含有規定量的二醇化合物(f)。特別地，在本發明中，通過使二醇化合物(f)與偶聯劑(e)組合而包含于腈橡膠組合物、并將腈橡膠組合物交聯而成為橡膠交聯物的情況下，能夠良好地保持得到的橡膠交聯物的耐汽油透過性、耐寒性及耐酸性汽油性，并且能夠成為耐溶劑破壞性優異的橡膠交聯物。
在此，二醇化合物(f)是指分子內具有2個以上的羥基、且碳原子數為2～6000、優選為2～2000、特別優選為2～400的化合物。
此外，作為二醇化合物(f)的具體例子，可舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子數為8以上的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇、聚氧四亞甲基-聚氧丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物等聚氧亞烷基二醇；聚氧乙烯-雙酚a醚、聚氧丙烯-雙酚a醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-雙酚a醚等雙酚a衍生物；聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯三羥甲基丙烷、聚氧丙烯-二甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯-山梨糖醇等多鏈型的聚氧亞烷基二醇；聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷等多鏈型的聚氧亞烷基烷基醚等。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
這些中，優選聚氧亞烷基二醇，更優選乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子數為8以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇。
此外，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，作為二醇化合物(f)，優選下述通式(1)所表示的化合物。
[化學式1]
ho-(ch2ch2o)n-h…(1)
上述式(1)中，n為1～3000，優選為1～1000，更優選為1～200，特別優選為1～100。
在本發明中，在上述式(1)表示的化合物中，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，特別優選乙二醇、二乙二醇及碳原子數為8以上的聚乙二醇。
另外，聚乙二醇的碳原子數優選為6000以下，更優選為2000以下，特別優選為200以下。
相對于100重量份的腈橡膠(a)，二醇化合物(f)的含量優選為0.05～15重量份，更優選為0.1～12重量份，進一步優選為0.2～9重量份，特別優選為0.3～6重量份。當二醇化合物(f)的含量為上述范圍時，能夠抑制由于二醇化合物(f)的含量過少而不能得到耐溶劑破壞性的提高效果這樣的現象，此外，能夠抑制由于二醇化合物(f)的含量過多而強度特性、耐汽油透過性及耐寒性降低的這樣的現象。
另外，從使本發明的效果變得更進一步顯著的方面出發，二醇化合物(f)與偶聯劑(e)的使用比例以重量比計，優選“二醇化合物(f)∶偶聯劑(e)”＝1∶0.001～1∶100，更優選為1∶0.01～1∶50，特別優選為1∶0.02～1∶7。
(腈橡膠組合物的制備方法)
本發明中使用的腈橡膠組合物的制備方法沒有特別限定，能夠按照下面的方法而制備。即，首先按照上述的方法制備腈橡膠(a)的膠乳，其次，將無機填充劑(b)的水性分散液、及根據需要添加的增塑劑(d)的水性分散液在攪拌下添加到腈橡膠(a)的膠乳中，由此得到膠乳組合物。然后，通過將得到的膠乳組合物凝固，根據需要進行水洗、干燥，從而能夠制備。此外，凝固后或者水洗、干燥后，也可以根據需要添加偶聯劑(e)、二醇化合物(f)。
無機填充劑(b)的水性分散液的制備方法沒有特別限定，只要一邊對水介質強烈地攪拌一邊添加無機填充劑(b)而制備即可。此外，可以使用含有相對于無機填充劑(b)成為0.1～10重量％的量的聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚馬來酸鈉、β-萘磺酸/福爾馬林縮合物的鈉鹽等分散劑、表面活性劑等的水介質，優選含有陰離子性的分散劑、表面活性劑。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。無機填充劑(b)的水性分散液的固體成分濃度優選為1～50重量％，更優選為2～40重量％。
此外，在本發明中，在制備無機填充劑(b)的水性分散液時，也可以使用濕式粉碎機使無機填充劑(b)在水中分散。通過使用濕式粉碎機使其分散，從而能夠在無機填充劑(b)發生二次凝聚的情況下消除無機填充劑(b)的二次凝聚，由此能夠使得到的橡膠交聯物成為耐汽油透過性更優異的橡膠交聯物。作為在該情況下使用的濕式粉碎機，可舉出ナスマイザー(吉田機械興業(株)制造)、superwingmilldm-200((株)estec制造)、starburst((株)suginomachine制造)、starmill(ashizawafinetech(株)制造)等，只要可得到同樣的效果，當然也能夠使用其它的濕式粉碎機。
此外，使用增塑劑(d)時的增塑劑的水性分散液的制備方法沒有特別限定，優選一邊強烈地攪拌成為增塑劑(d)的0.5～10重量％的量的表面活性劑的水介質一邊添加增塑劑(d)而制備。作為這樣的表面活性劑，可舉出：松香酸鉀、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子表面活性劑；二癸基二甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑等。另外，水性分散液中的增塑劑(d)的濃度優選設為5～70重量％。
進而，在本發明所使用的腈橡膠組合物中，在使其含有氯乙烯樹脂(c)的情況下，只要將現有公知的通過乳液聚合法、懸浮聚合法而制造的膠乳狀態、或水分散液的狀態的氯乙烯樹脂(c)混合到膠乳組合物即可，上述膠乳組合物是將無機填充劑(b)和根據需要添加的增塑劑(d)添加到上述的腈橡膠(a)中而得到的。
膠乳組合物的凝固沒有特別限定，可使用凍結凝固、干燥凝固、利用水溶性有機液體的凝固、鹽析凝固等公知的方法。這些中，優選通過將膠乳組合物添加到包含凝固劑的水溶液中使其鹽析而進行。作為凝固劑，可舉出氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣、硫酸鋁及氫氧化鋁等。此外，相對于100重量份的腈橡膠(a)，凝固劑的使用量優選為0.5～150重量份，特別優選為0.5～20重量份。
另外，在腈橡膠(a)具有陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)的情況下，在對膠乳組合物進行鹽析時，優選添加稀硫酸水溶液等而將凝固劑水溶液的ph控制在腈橡膠(a)的膠乳組合物的等電點以下。通過對凝固劑水溶液的ph進行控制，從而能夠使腈橡膠(a)中所包含的陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)所具有的官能團的zeta電位上升，由此，無機填充劑(b)的分散性提高并且通過凝固而得到的團粒粒徑增大。
通常團粒粒徑對于凝固、清洗工序所接下來的采用振動篩網、壓榨機的脫水度、團粒回收率、進而干燥工序中的干燥度產生大的影響。例如，當團粒粒徑過小時，在振動篩網等中，團粒粒徑小，從篩網的網眼流出；壓榨機中的聚合物的咬合變得不充分，脫水度降低，生產率變差。因此，團粒的平均粒徑優選為0.5～40mm。
對于團粒的清洗、脫水及干燥方法，能夠與通常的橡膠的制造中的清洗、脫水方法及干燥方法相同。作為清洗、脫水方法，只要使用網眼狀的過濾器、離心分離機等使通過凝固得到的團粒與水分離后，進行清洗，用壓榨機等將團粒脫水即可。接下來，通過通常在橡膠的制造中使用的帶式干燥機、通氣立式干燥機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等使其干燥直至成為所期望的含水率，由此能夠得到橡膠組合物。此外，在雙螺桿擠出機內，也可以同時地進行凝固、干燥。
然后，在通過使膠乳組合物凝固、根據需要進行干燥而得到的橡膠組合物中，根據需要添加偶聯劑(e)、二醇化合物(f)，使用輥式混煉機、班伯里混煉機等混煉機進行混煉，由此能夠制備腈橡膠組合物。
這樣得到的腈橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4、100℃)優選為5～300，更優選為10～250。
另外，作為腈橡膠組合物的制備方法，除了上述的方法以外，還可舉出例如以下方法：使無機填充劑(b)、根據需要添加的氯乙烯樹脂(c)、增塑劑(d)及偶聯劑(e)的全部成分或1個以上成分的全部量或其一部分含有在腈橡膠(a)的膠乳后，進行凝固、干燥，添加根據需要而添加二醇化合物(f)和剩余的成分，使用輥式混煉機、班伯里混煉機等混煉機進行混煉。
(交聯劑)
本發明的橡膠交聯物是將上述腈橡膠組合物交聯(以及二次硫化)而成的。交聯時，通常上述腈橡膠組合物為進一步包含交聯劑的腈橡膠組合物(以下，也酌情稱為“交聯性腈橡膠組合物”)。
交聯劑只要為作為腈橡膠(a)的交聯劑通常使用的交聯劑即可，沒有特別限定。作為代表性的交聯劑，可舉出將腈橡膠(a)的不飽和鍵之間進行交聯的硫系交聯劑或有機過氧化物交聯劑。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
作為硫系交聯劑，可舉出；粉末硫、硫華、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、n,n’-二硫代-雙(六氫-2h-氮雜卓-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。這些可以單獨使用1種，也可以并用多種。
作為有機過氧化物交聯劑，可舉出：過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基異丙苯、對萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,1-二-叔丁基過氧化-3,3-三甲基環己烷、4,4-雙-(叔丁基過氧化)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化對氯苯甲酰、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。
本發明中使用的腈橡膠組合物中的交聯劑的含量沒有特別限定，相對于100重量份的腈橡膠(a)優選為0.1～10重量份，更優選為0.2～5重量份。
在使用有機過氧化物交聯劑的情況下，作為交聯助劑，能夠并用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基異氰脲酸酯、間亞苯基二馬來酰亞胺等多官能性單體等。這些交聯助劑的使用量沒有特別限定，相對于100重量份的腈橡膠(a)，優選為0.5～20重量份的范圍。
在使用硫系交聯劑的情況下，能夠并用：氧化鋅、硬脂酸等交聯助劑；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等交聯促進劑。這些交聯助劑和交聯促進劑的使用量也沒有特別限定，相對于100重量份的腈橡膠(a)，各自優選為0.1～10重量份的范圍。
此外，在本發明中使用的腈橡膠組合物中，也可以根據其它需要配合通常的橡膠中使用的配合劑例如交聯延遲劑、抗老化劑、無機填充劑(b)以外的填充劑、滑劑、粘合劑、潤滑劑、加工助劑、阻燃劑、防霉劑、防靜電劑、著色劑等添加劑。
作為抗老化劑，能夠使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等抗老化劑。酚系中，可舉出2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系中，可舉出4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺、n-異丙基-n’-苯基對苯二胺等，苯并咪唑系中，可舉出2-巰基苯并咪唑等。這些中可以單獨使用1種或并用2種以上使用。
作為無機填充劑(b)以外的填充劑，可舉出例如：炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氧化鎂、短纖維、(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等α,β-烯屬不飽和羧酸金屬鹽等。對這些填充劑能夠實施：利用硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑等的偶聯處理；利用高級脂肪酸或其金屬鹽、酯或酰胺等高級脂肪酸衍生物、表面活性劑等的表面改性處理。
此外，在不損害本發明的效果的范圍，本發明中使用的腈橡膠組合物也可以含有腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂。作為腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂沒有特別限定，能夠舉出：丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。另外，在配合腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂時的配合量，相對于100重量份的腈橡膠(a)，優選為100重量份以下，更優選為50重量份以下，特別優選為30重量份以下。
在本發明中，作為將交聯劑、交聯助劑和其它配合劑配合在腈橡膠組合物中的制備方法沒有特別限定，可舉出：在由上述制備方法而得到的腈橡膠組合物中，添加交聯劑、交聯助劑及其它的配合劑，使用輥式混煉機、班伯里混煉機等混煉機進行混煉的方法等。另外，在該情況下的配合順序沒有特別限定，可以將遇熱不易反應、分解的成分充分地混合后，將遇熱易于反應或易于分解的成分例如交聯劑、交聯促進劑等在不發生反應、分解的溫度短時間進行混合。
本發明中使用的腈橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4、100℃)優選為5～300，更優選為10～250。
(橡膠交聯物)
本發明的橡膠交聯物是將上述腈橡膠組合物交聯而成的。此外，在本發明中，將腈橡膠組合物交聯(一次硫化)而得到一次交聯物后，進一步對于一次交聯物進行二次硫化。通過進行二次硫化，從而能夠得到內部也充分地進行了交聯的橡膠交聯物。其結果是得到的橡膠交聯物成為耐壓縮永久變形性特別優異的橡膠交聯物。
在將腈橡膠組合物一次硫化時，利用與制造的成型品(橡膠交聯物)的形狀相對應的成型機例如擠出機、注射成型機、壓縮機、輥式成型機等進行成型，接著使其進行一次硫化的交聯反應，由此將交聯物的形狀固定化。在進行一次硫化的交聯時，可以預先成型后再進行交聯，也可以與成型同時地進行交聯。成型溫度通常為10～200℃，優選為25～120℃。此外，一次硫化時的交聯溫度通常為100～200℃，優選為130～190℃，交聯時間通常為1分鐘～24小時，優選為2分鐘～1小時。
二次硫化時的交聯溫度為100～150℃，優選為100～130℃，交聯時間為1小時～24小時。通過在這樣的規定的條件進行二次硫化，從而使得到的橡膠交聯物成為耐壓縮永久變形性特別優異的橡膠交聯物。
此外，將本發明的橡膠交聯物在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率(cs)優選為50％以下，更優選為45％以下。在此，橡膠交聯物的壓縮永久變形率能夠根據例如jisk6262而測定。
這樣得到的本發明的橡膠交聯物是除了耐油性良好這個腈橡膠本來的特性以外、耐汽油透過性和耐壓縮永久變形性也優異的腈橡膠交聯物。
其結果是，本發明的橡膠交聯物優選使用在燃料密封的領域，此外，能夠發揮以下效果即通過降低汽油等燃料向大氣中的蒸發量從而能夠降低對環境的負荷。
本發明的橡膠交聯物能夠優選用作填充物、墊片、o型環、油封等燃料密封用途的構件。
實施例
以下，舉出實施例和比較例對本發明具體地說明。以下中，只要沒有特別限定，“份”為重量基準。另外，試驗、評價根據以下進行。
腈橡膠(a)的壓縮永久變形率
腈橡膠(a)的壓縮永久變形率作為通過將含有腈橡膠(a)、交聯劑及炭黑的腈橡膠組合物交聯而得到的以下的橡膠交聯物的壓縮永久變形率而進行測定。
(腈橡膠a1的壓縮永久變形率的測定)
一邊在含有相對于在制造例a1中得到的腈橡膠的膠乳中的腈橡膠的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入該在制造例a1中得到的腈橡膠的膠乳而使其凝固，生成由腈橡膠形成的團粒。
然后，將得到的團粒過濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來，相對于100份的上述干燥團粒中的腈橡膠添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機進行混合。然后，將該混合物轉移到輥式混煉機中，添加2.0份的作為交聯劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內新興化學工業公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內新興化學工業公司制造)、以及1.5份的作為交聯促進劑的n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內新興化學工業公司制造)，在50℃混煉，制備用于測定腈橡膠的壓縮永久變形率的交聯性腈橡膠組合物。
通過將該交聯性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯物。接下來，對該一次交聯物，使用吉爾式烘箱在各實施例和比較例中的條件(表1記載的二次硫化的溫度和時間)進一步進行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯物。
然后，使用得到的橡膠交聯物，按照jisk6262以使壓制交聯物壓縮25％的狀態在100℃的環境下放置70小時后，釋放壓縮，測定腈橡膠的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優異。另外，對于比較例1，未進行二次硫化，對于一次交聯物進行壓縮永久變形率的測定。
(氫化腈橡膠a2的壓縮永久變形率的測定)
一邊在含有相對于在制造例a2中得到的氫化腈橡膠的膠乳中的腈橡膠的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入該在制造例a2中得到的氫化腈橡膠的膠乳而使其凝固，生成由腈橡膠形成的團粒。
然后，將得到的團粒過濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來，相對于100份的上述干燥團粒中的腈橡膠，添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機進行混合。然后，將該混合物轉移到輥式混煉機中，添加2.0份的作為交聯劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內新興化學工業公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內新興化學工業公司制造)、以及1.5份的作為交聯促進劑的n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內新興化學工業公司制造)，在50℃混煉，制備用于測定腈橡膠的壓縮永久變形率的交聯性腈橡膠組合物。
通過將該交聯性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯物。接下來，對該一次交聯物，使用吉爾式烘箱在各實施例和比較例中的條件(表2記載的二次硫化的溫度和時間)進一步進行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯物。
然后，使用得到的橡膠交聯物，按照jisk6262以使壓制交聯物壓縮25％的狀態在100℃的環境下放置70小時后，釋放壓縮，測定腈橡膠的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優異。另外，對于比較例6，未進行二次硫化，對于一次交聯物進行壓縮永久變形率的測定。
耐壓縮永久變形性
測定通過以下的方法而得到的含有腈橡膠(a)和無機填充劑(b)的橡膠交聯物的壓縮永久變形率，作為耐壓縮永久變形性來評價。
(橡膠交聯物的壓縮永久變形率的測定)
將實施例和比較例中得到的交聯性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，由此進行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯物。接下來，對該一次交聯物，使用吉爾式烘箱在各實施例和比較例中的條件(表1記載的二次硫化的溫度和時間)進一步進行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯物(橡膠交聯物)。
然后，使用得到的橡膠交聯物，按照jisk6262以使橡膠交聯物壓縮25％的狀態在100℃的環境下放置70小時后，釋放壓縮，測定橡膠交聯物的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優異。另外，對于比較例1，未進行二次硫化，對于一次交聯物進行壓縮永久變形率的測定。
制造例a1
(腈橡膠(a1)的膠乳的制造)
在反應容器中，加入240份的水、75.7份的丙烯腈、2.2份的2-乙烯基吡啶及2.5份的十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)，將溫度調節到5℃。接下來，將氣相減壓而充分脫氣后，添加22份的1,3-丁二烯、0.06份的作為聚合引發劑的對萜烷過氧化氫、0.02份的乙二胺四醋酸鈉、0.006份的硫酸亞鐵(7水)及0.06份的甲醛次硫酸鈉、以及1份的鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇，開始乳液聚合的第一階段的反應。反應開始后，在聚合轉化率相對于加入單體成為40重量％和60重量％的時刻，在反應容器中分別追加12份和12份的1,3-丁二烯，進行第2階段和第3階段的聚合反應。然后，在聚合轉化率相對于加入的全部單體成為75重量％的時刻，添加0.3份的羥胺硫酸鹽和0.2份的氫氧化鉀，使聚合反應終止。反應終止后，將反應容器的內容物加熱到70℃，在減壓下通過水蒸氣蒸餾回收未反應的單體，得到腈橡膠(a1)的膠乳(固體成分為24重量％)。
對上述膠乳的一部分進行采樣，使用大量的甲醇凝固后，進行過濾、干燥，得到腈橡膠(a1)。對于構成得到的腈橡膠(a1)的各單體單元的含有比例，使用日本電子株式會社制造ft-nmr裝置(產品名“jnm-eca400wb”)通過1h-nmr進行了測定，結果為：丙烯腈單元50重量％、1,3-丁二烯單元48重量％、2-乙烯基吡啶單元2重量％。此外，腈橡膠(a1)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為73。
制造例a2
(氫化腈橡膠(a2)的膠乳的制造)
使用與制造例1同樣地進行而得到的腈橡膠(a1)的膠乳，以鈀含量相對于該膠乳中所含有的干燥橡膠重量成為1000ppm的方式將鈀催化劑(將1重量％的醋酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水混合的溶液)添加到反應器中，在氫壓3mpa、溫度50℃下進行加氫反應6小時，得到氫化腈橡膠(a2)的膠乳。
對上述膠乳的一部分進行采樣，使用大量的甲醇凝固后，進行過濾、干燥，得到腈橡膠(a2)。對于構成得到的氫化腈橡膠(a2)的各單體單元的含有比例，與制造例1同樣地進行了測定，結果為：丙烯腈單體單元50重量％、1,3-丁二烯單元和飽和丁二烯單元的合計48重量％、2-乙烯基吡啶單體單元2重量％。此外，氫化腈橡膠(a2)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為155，碘值(根據jisk6235測定)為23。
制造例3
(氯乙烯樹脂的膠乳的制造)
在耐壓反應容器中，加入120份的水、0.8份的十二烷基硫酸鈉及0.06份的過硫酸鉀，重復進行2次減壓脫氣后，加入100份的氯乙烯，一邊攪拌一邊加熱，在47℃進行乳液聚合。在聚合轉化率達到90％后，冷卻到室溫，除去未反應單體。得到的氯乙烯樹脂膠乳的濃度為41重量％。氯乙烯樹脂利用離心沉降濁度法測定的平均粒徑為0.3μm，根據jisk6721測定的平均聚合度為1300，玻璃化轉變溫度為80℃。
實施例1
(腈橡膠膠乳組合物的制備)
將100份的作為無機填充劑(b)的精制膨潤土(商品名“wengerhv”、株式會社hojun制造、長寬比：295)在5份的聚丙烯酸鈉的存在下添加到1995份的蒸餾水中，強烈地攪拌，得到固體成分濃度5％的無機填充劑(b)的水性分散液。此外，對于己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(產品名“adkcizer-rs-107”、adeka公司制造、增塑劑(d))的50重量％水性乳膠，使用該增塑劑(d)的2重量％的作為乳化劑的油酸鉀在強烈攪拌下進行混合而進行了制備。
然后，一邊將制造例1中得到的腈橡膠(a1)的膠乳在容器內攪拌，一邊添加上述制備的無機填充劑(b)的水性分散液，使其分散。另外，以相對于100份的腈橡膠(a1)的膠乳的固體成分(腈橡膠量)無機填充劑(b)成為20份的方式添加無機填充劑(b)的水性分散液，使固體成分(腈橡膠和無機填充劑(b))的濃度成為15％。
接下來，在使無機填充劑(b)分散于腈橡膠(a1)的溶液中，相對于100份的腈橡膠(a1)加入30份的上述制備的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳膠(增塑劑量為15份)，進行混合、分散，得到腈橡膠膠乳組合物。然后，一邊在含有相對于得到的腈橡膠的膠乳組合物中的腈橡膠(a1)的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入得到的腈橡膠膠乳組合物而使其凝固，生成由腈橡膠(a1)、無機填充劑(b)及增塑劑(d)的混合物形成的團粒。
(交聯性腈橡膠組合物的制備)
然后，將得到的團粒過濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來，在上述干燥團粒中，相對于100份的該團粒中的腈橡膠(a1)，添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機進行混合。然后，將該混合物轉移到輥式混煉機中，添加2.0份的作為交聯劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內新興化學工業公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內新興化學工業公司制造)、以及1.5份的作為交聯促進劑的n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內新興化學工業公司制造)，在50℃混煉，制備交聯性腈橡膠組合物。
(橡膠交聯物的制造)
通過將得到的交聯性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進行一次硫化，得到一次交聯物。接下來，通過對該一次交聯物，使用吉爾式烘箱在溫度100℃進一步進行二次硫化4小時，從而得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例2
將二次硫化的條件設為溫度120℃、4小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例3
將二次硫化的條件設為溫度120℃、1小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例4
將二次硫化的條件設為溫度120℃、2小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例5
將二次硫化的條件設為溫度120℃、8小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例6
將二次硫化的條件設為溫度120℃、24小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例7
在腈橡膠膠乳組合物的制備中，除了腈橡膠(a1)、無機填充劑(b)及增塑劑(d)，相對于100份的腈橡膠(a1)進一步混合45份的氯乙烯樹脂(c)，此外，將作為增塑劑(d)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的量變更為45份，除此以外，與實施例1同樣地進行，制備腈橡膠膠乳組合物。
接下來，對這樣得到的腈橡膠的膠乳組合物，與實施例1同樣地進行凝固操作，由此生成由腈橡膠(a1)、無機填充劑(b)、增塑劑(d)及氯乙烯樹脂(c)的混合物形成的團粒。
然后，將得到的團粒過濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來，使用班伯里混煉機，直到混合物的溫度成為180℃為止在上述干燥團粒中添加2份的穩定劑(商品名“alc_magceler-1”、協和化學公司制造)進行混合。接下來，將該混合物轉移到輥式混煉機并冷卻后，再次，相對于100份的腈橡膠(a1)，添加35份的mt炭黑(商品名“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、7份的作為交聯助劑的氧化鋅及1.5份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機進行混合。接著，將該混合物轉移到輥式混煉機中，添加3.0份的作為交聯劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內新興化學工業公司制造)、2.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內新興化學工業公司制造)、以及2.5份的作為交聯促進劑的n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內新興化學工業公司制造)，在50℃混煉，制備交聯性腈橡膠組合物。
使用該交聯性腈橡膠組合物，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例8
在交聯性腈橡膠組合物的制備中，添加2份的作為偶聯劑(e)的β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246.4)、4份的作為二醇化合物(f)的聚乙二醇(產品名：聚乙二醇4000、和光純藥工業株式會社制造、平均分子量3000)，除此以外，與實施例7同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
實施例9
在腈橡膠膠乳組合物的制備中，代替腈橡膠(a1)的膠乳，使用氫化腈橡膠(a2)，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表2。
比較例1
未進行二次硫化，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
比較例2
將二次硫化的條件設為溫度90℃、4小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
比較例3
將二次硫化的條件設為溫度160℃、4小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
比較例4
將二次硫化的條件設為溫度120℃、0.5小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
比較例5
將二次硫化的條件設為溫度120℃、48小時，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表1。
比較例6
未進行二次硫化，除此以外，與實施例9同樣地進行，得到橡膠交聯物。對該橡膠交聯物測定壓縮永久變形率。結果示于表2。
[表1]
[表2]
*1)使用β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷作為偶聯劑
如表1和表2所示的那樣，如下的本發明的橡膠交聯物的耐壓縮永久變形性優異，適用于燃料密封用途，該橡膠交聯物是將腈橡膠組合物交聯而成的燃料密封用的橡膠組合物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長寬比為30～2000的無機填充劑(b)，相對于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無機填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽離子性單體單元和/或能夠形成陽離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環境下壓縮70小時后的壓縮永久變形率為20％以下(實施例1～9)。
相對于此，未進行二次硫化的情況下，結果是耐壓縮永久變形性差(比較例1、比較例6)。
此外，在二次硫化的溫度過低的情況(比較例2)和過高的情況(比較例3)下，結果是耐壓縮永久變形性差。
此外，在二次硫化的時間過短的情況(比較例4)和過長的情況(比較例5)下，結果是耐壓縮永久變形性差。