相關申請的交叉引用

本發明要求向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0186881號(于2014年12月23日提交)和第10-2015-0183167號(于2015年12月21日提交)的權益，其公開內容以引用的方式整體并入本文中。

本發明涉及一種包含基于腈的復合膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物，及由其制得的且具有高的拉伸強度和伸長率以及由于模量的降低而帶來的改善的穿戴舒適性的浸漬成型制品。

背景技術：

通常，主要采用天然橡膠來作為需要柔軟性的產品的原料，例如用于工業、醫療和食品用途的手套，以及氣球。然而，由于天然橡膠在一些使用者中會引起副作用，如嚴重的蛋白質過敏，因此腈橡膠正迅速地取代天然橡膠。

并且，由于腈橡膠具有高的耐油性，因此腈橡膠廣泛用于處理有機溶劑的工作手套或醫藥食品手套。另外，腈橡膠產品適于操作手術刀或注射針的醫務人員的使用，因為與天然橡膠制品相比，它不易被注射針穿孔。

近來，許多手套制造商由于天然橡膠的供應不穩定而將天然橡膠手套生產線改變為腈手套生產線，并且在安全意識增加的情況下已趨向于廣泛使用腈一次性手套。

根據這些趨勢，從腈手套的初期產品開始，手套制造商的目的在于制造薄但不易撕裂的手套以提高手套生產的生產率，并且穩定地需要可用于生產具有高的拉伸強度和優異的耐久性的手套的用于浸漬成型的膠乳。

當使用手套時用戶考慮的因素之中的另一個因素是穿戴舒適。然而，對于腈橡膠手套，由于與天然橡膠制成的手套相比模量相對較高，故與天然橡膠制成的手套相比，穿戴舒適性差。

對腈橡膠手套的制造技術中提高手套的質量(如拉伸強度和耐久性)存在持續需求，此外，需要帶來穿戴舒適性的手套。因此，存在開發用于浸漬成型的膠乳組合物的需求，其提供了由于低模量而帶來的穿戴舒適性，同時具有高的拉伸強度、耐久性和伸長率。

技術實現要素：

[技術問題]

本發明提供了一種用于浸漬成型的膠乳組合物，其中通過向基于腈的復合膠乳中加入離子導電聚合物而改善了低溫穩定性，并提供了一種由于低模量而具有顯著改善的穿戴舒適性并具有優異的耐久性和拉伸強度的浸漬成型制品。

[技術方案]

根據本發明的一個方面，提供了一種用于浸漬成型的膠乳組合物，其包含100重量份的含有具有不同玻璃化轉變溫度的第一膠乳和第二膠乳的基于腈的復合膠乳；以及2重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的離子導電聚合物。

所述第一膠乳可具有-50℃至-25℃的玻璃化轉變溫度，以及所述第二膠乳可具有-25℃至-15℃的玻璃化轉變溫度。

所述第一膠乳可具有90nm至200nm的平均粒子直徑，以及所述第二膠乳可具有100nm至200nm的平均粒子直徑。

所述復合膠乳可包含30wt％至80wt％的所述第一膠乳和20wt％至70wt％的所述第二膠乳。

所述離子導電聚合物可具有550至650的重均分子量。

所述離子導電聚合物可包括選自聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一種。

所述離子導電聚合物可以是聚乙二醇、聚環氧乙烷，或它們的混合物。

所述離子導電聚合物可在水性溶劑中被稀釋為5％至20％的濃度。

所述離子導電聚合物可具有-45℃至-35℃的玻璃化轉變溫度。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可具有8至12的ph。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可具有10wt％至40wt％的固體濃度。

根據本發明的另一個方面，提供了一種制備用于浸漬成型的膠乳組合物的方法，包括：制備具有不同玻璃化轉變溫度的第一膠乳和第二膠乳中的每一種；將具有400至1000重均分子量的離子導電聚合物與所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種混合以制備第一膠乳組合物和第二膠乳組合物；以及將所述第一膠乳組合物與所述第二膠乳組合物共混以制備基于腈的復合膠乳組合物，其中，進行所述共混以獲得100重量份的基于腈的復合膠乳和1重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的所述離子導電聚合物。

所述基于腈的復合膠乳可包含30wt％至80wt％的具有-50℃至-25℃的玻璃化轉變溫度的所述第一膠乳和20wt％至70wt％的具有-25℃至-15℃的玻璃化轉變溫度的所述第二膠乳。

所述離子導電聚合物可以是聚乙二醇、聚環氧乙烷，或它們的混合物。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可包括制備含有40wt％至89wt％的基于共軛二烯的單體、10wt％至50wt％的基于烯屬不飽和腈的單體以及0.1wt％至15wt％的烯屬不飽和單體的單體混合物。

[有益效果]

由于根據本發明的用于浸漬成型的膠乳組合物通過在基于腈的復合膠乳中包含離子導電聚合物而在共混期間具有改善的相容性，故可顯著改善所述組合物的低溫穩定性，可改善制得的浸漬成型制品的機械性能，如拉伸強度和伸長率，以及由于模量的降低而可顯著改善穿戴舒適性。此外，在采用羧酸改性的基于腈的膠乳作為兩種復合膠乳的情況下，由于可控制機械性能和模量，故在適于應用的目標產品的生產方面是有利的。因此，采用所述組合物制備的浸漬成型制品可適于需要這種性能的工業，例如，橡膠手套工業。

具體實施方式

下文中，將更加詳細地描述本發明以允許更清楚地理解本發明。將會被理解的是，說明書和權利要求書中所用的詞語或術語不應當被理解為常用詞典中定義的含義。將會被進一步理解的是，基于發明人可適當地定義詞語或術語的含義以最佳地解釋發明的原則，所述詞語或術語應當被理解為具有與在本發明的技術理念和相關技術的背景中的它們的含義相一致的含義。

根據本說明書，為了實現如提高浸漬成型制品的穿戴舒適度、拉伸強度和伸長率的效果，提供了一種用于浸漬成型的膠乳組合物，其中，混合了基于腈的復合膠乳與預定量的具有特定重均分子量的離子導電聚合物。

根據本發明的一個實施方式的一種用于浸漬成型的膠乳組合物包含100重量份的含有具有不同玻璃化轉變溫度的第一膠乳和第二膠乳的基于腈的復合膠乳；以及2重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的離子導電聚合物。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可包含羧酸改性的基于腈的膠乳。所述膠乳，例如，可包含具有-50℃至-15℃或-45℃至-25℃的玻璃化轉變溫度的膠乳。在所述羧酸改性的基于腈的膠乳的玻璃化轉變溫度滿足上述范圍的情況下，由此制得的浸漬成型制品可具有優異的拉伸強度和伸長率。在所述玻璃化轉變溫度大于-15℃的情況下，在浸漬成型制品的制備期間在產品中可能會易于產生裂紋，并且，在所述玻璃化轉變溫度小于-50℃的情況下，在浸漬成型制品的制備期間產品的拉伸強度可能會明顯降低。

所述羧酸改性的基于腈的膠乳可具有90nm至200nm的平均粒子直徑。在所述羧酸改性的基于腈的膠乳的平均粒子直徑小于90nm的情況下，所述膠乳本身的粘度可能會增加，并可能會發生質量缺陷，例如，制得的浸漬成型制品變得透明。另外，在所述平均粒子直徑大于200nm的情況下，由于所述膠乳的制備需要過多的時間，故可能會降低生產率且還可能會降低所述成型制品的拉伸強度。

根據本說明書的一個實施方式，所述羧酸改性的基于腈的膠乳可以是包含兩種具有不同玻璃化轉變溫度的膠乳的復合膠乳。即，可在所述用于浸漬成型的膠乳組合物采用以預定的比率將兩種具有不同玻璃化轉變溫度的膠乳混合的復合膠乳。在混合并使用所述兩種膠乳的情況下，可更加容易地控制所述成型制品的物理性能，如拉伸強度、伸長率和耐久性，且可獲得優異的物理性能。

在所述羧酸改性的基于腈的膠乳為復合膠乳的情況下，所述第一膠乳可具有-50℃至-25℃的玻璃化轉變溫度，以及所述第二膠乳可具有-25℃至-15℃的玻璃化轉變溫度。可在上述范圍內選擇和制備所述兩種具有不同玻璃化轉變溫度的膠乳，并可隨后被使用。

在所述羧酸改性的基于腈的膠乳為復合膠乳的情況下，所述第一膠乳可具有90nm至200nm的平均粒子直徑，以及所述第二膠乳可具有100nm至200nm的平均粒子直徑。當選擇所述兩種膠乳時，可選擇具有不同粒子直徑的膠乳并作為所述第一膠乳和所述第二膠乳，或者可選擇具有相同粒子直徑的膠乳，并可采用將這些膠乳混合的膠乳作為所述復合膠乳。然而，在所述第二膠乳的平均粒子直徑大于200nm的情況下，當將所述第二膠乳與第一膠乳混合以制備浸漬成型制品時，可能不會形成均一的膜，因此，可能會降低拉伸強度。

在所述羧酸改性的基于腈的膠乳為復合膠乳的情況下，所述兩種膠乳的混合比率可以是30wt％至80wt％的所述第一膠乳和20wt％至70wt％的所述第二膠乳。即，所述第一膠乳與所述第二膠乳可以3:7至8:2的重量比混合。在以小于3:7的重量比包含所述第一膠乳的情況下，由于伸長率可能會迅速降低，故耐久性可能會降低，以及在以大于8:2的重量比包含所述第一膠乳的情況下，在拉伸強度方面的改善可能會不明顯。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可包含離子導電聚合物，且基于100重量份的一同混合于所述組合物中的基于腈的復合膠乳，可包含2重量份至8重量份的所述離子導電聚合物。由于所述離子導電聚合物可通過在所述基于腈的復合膠乳中起到增塑劑的作用而降低浸漬成型制品的模量，由此可以顯著改善穿戴舒適性，并可顯著改善所述組合物本身的低溫穩定性。

在以大于8重量份的量混合所述離子導電聚合物的情況下，由于在所述用于浸漬成型的膠乳組合物的制備期間脫水收縮的時間可能會減少，故所述用于浸漬成型的膠乳組合物的穩定性可能會降低，并且所述浸漬成型制品可能會產生高度濕粘的感覺，或者物理性能可能會降低。當以1重量份至8重量份的量包含所述離子導電聚合物時，所述用于浸漬成型的膠乳組合物的低溫穩定性可以是優異的，并且由于與所述羧酸改性的基于腈的膠乳的混合特性優異，故可獲得均勻的混合。

所述離子導電聚合物可沒有特別限制地使用，只要其為包含至少一個羥基端基的聚合物且具有伯醇的性質即可，不過，需要時，可采用聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，或它們的混合物，并且，例如，可采用聚乙二醇和聚環氧乙烷。

可應用的離子導電聚合物的重均分子量可在約400至約1000的范圍內。在所述離子導電聚合物具有低的重均分子量的情況下，所述離子導電聚合物可能會受到末端官能團的反應性的顯著影響，并且，在所述離子導電聚合物具有高的重均分子量的情況下，由于末端基團的比例可能會降低，與醚氧原子的氫鍵可能會具有顯著影響。因此，重要的是將所述重均分子量調節到合適的范圍內。

在所述重均分子量在400至1000的范圍內的情況下，可改善所述用于浸漬成型的膠乳組合物以及采用所述組合物的浸漬成型制品的物理性能。在所述重均分子量小于400的情況下，可能會難以向所述復合膠乳提供增塑功能，并且，在所述重均分子量大于1000的情況下，可能會劣化相容性。另外，在所述重均分子量在400至1000的范圍內的情況下，由于根據相對濕度的所述離子導電聚合物的濕氣吸收是適當的，故可加工性(脫水收縮)是優異的。但是，這需要將所述重均分子量適當調節到根據周邊環境的相對濕度的上述范圍內。并且，盡管本發明并不限于此，但所述重均分子量可在550至650的范圍內。

所述離子導電聚合物可在水性溶劑中被稀釋為5％至20％的濃度。大部分的所述離子導電聚合物可以是具有醇基團作為官能團的聚合物。所述醇基團可能會降解一同混合在所述用于浸漬成型的膠乳組合物中的膠乳顆粒，以及因此，可能會發生所述顆粒的團聚。因此，通過稀釋于水性溶劑中來使用所述離子導電聚合物是可取的。

所述水性溶劑的實例可以是各種類型的水，如去離子水和蒸餾水。可沒有限制地采用有機溶劑，只要其為可溶于水的溶劑即可，不過，其可優選采用水性溶劑，如水。并且，當稀釋所述離子導電聚合物時，可將其濃度調節為約5％至約20％，例如8％至12％的范圍。

所含的離子導電聚合物可具有-45℃至-35℃的玻璃化轉變溫度，但在選擇根據本說明書的用于浸漬成型的膠乳組合物中所含的離子導電聚合物時，所述離子導電聚合物的玻璃化轉變溫度沒有明顯的限制。即，在所述離子導電聚合物的玻璃化轉變溫度在上述范圍內的情況下，當所述離子導電聚合物與所述羧酸改性的基于腈的膠乳混合以形成所述混合物時，所述離子導電聚合物可使所述組合物的玻璃化轉變溫度降低至-15℃以下，且可將所述平均粒子直徑調節至90nm以上。其原因可能在于，由于所述離子導電聚合物通常具有優異的濕氣吸收性，故在與所述膠乳形成所述組合物(化合物)期間混合性能是優異的。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可具有8至12的ph。在所述ph在8至12的范圍之外的情況下，所述用于浸漬成型的膠乳組合物的穩定性可能會降低，以及所述ph可在9至11，例如，9.1至10.8的范圍內。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可具有10wt％至40wt％的固體濃度。在所述固體濃度小于10wt％的情況下，由于所述用于浸漬成型的膠乳組合物的運輸效率可能會降低，故生產率可能會降低。在所述固體濃度大于40wt％的情況下，所述組合物的粘度可能會增加，由此，可能會發生儲存穩定性方面的缺陷，例如，所述組合物可能會固化或者發生團聚現象。為了避免所述缺陷，所述固體濃度在10wt％至40wt％的范圍內，且可在15wt％至35wt％，例如，18wt％至33wt％的范圍內。

所述用于浸漬成型的膠乳組合物可進一步包含添加劑。通過進一步包含添加劑，可精確地控制所述用于浸漬成型的膠乳組合物的物理性能，如粘度和ph，并且需要時，可配置適于預期用途的組合物。

例如，可采用硫化劑、硫化促進劑、離子交聯劑、顏料、填料、增稠劑、ph調節劑，或它們的混合物來作為所述添加劑。

作為所述硫化劑，可沒有特別限制地采用任何硫化劑，只要其通常包含于所述用于浸漬成型的膠乳組合物中即可，并且，例如，可采用硫粉、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫，或它們的混合物。基于100重量份的包含于所述用于浸漬成型的膠乳組合物中的固含量，可以約0.1重量份至約10重量份，例如，1重量份至5重量份的量包含所述硫化劑。

作為所述硫化促進劑，可沒有特別限制地采用任何硫化促進劑，只要其通常用于所述用于浸漬成型的膠乳組合物中即可，并且，例如，可采用2-巰基苯并噻唑、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺、n-環己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-嗎啉苯并噻唑(2-orpholinobenzothiazole)、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基-二硫代氨基甲酸鋅、二苯胍、二鄰甲苯胍，或它們的混合物。基于100重量份的包含于所述用于浸漬成型的膠乳組合物中的固含量，可以約0.1重量份至約10重量份，例如，0.5重量份至5重量份的量包含所述硫化促進劑。

另外，需要時可選擇性地添加任何離子交聯劑、顏料、填料或增稠劑，只要其為所述用于浸漬成型的膠乳組合物的制備期間通常用于本領域的即可，以及，可采用氫氧化鉀水溶液或氨水溶液作為所述ph調節劑。在此情況下所述ph調節劑的濃度可在約1％至約5％的范圍內，以及可通過利用所述ph調節劑調節所述組合物的ph來提高所述組合物本身的穩定性。

根據本說明書的另一個實施方式，提供了一種制備用于浸漬成型的膠乳組合物的方法，其包括：制備具有不同玻璃化轉變溫度的第一膠乳和第二膠乳中的每一種；將具有400至1000重均分子量的離子導電聚合物與所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種混合以制備第一膠乳組合物和第二膠乳組合物；以及將所述第一膠乳組合物與所述第二膠乳組合物共混以制備基于腈的復合膠乳組合物，其中，進行所述共混以獲得100重量份的基于腈的復合膠乳和1重量份至8重量份的具有400至1000重均分子量的所述離子導電聚合物。

由于所述基于腈的復合膠乳和所述離子導電聚合物的描述與以上所述的那些相同，故將省略其描述。

各個基于腈的膠乳的制備可包括混合所述第一膠乳和所述第二膠乳的單體并在向所述單體的混合物中加入添加劑之后進行聚合反應。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可包括制備含有40wt％至89wt％的基于共軛二烯的單體、10wt％至50wt％的基于烯屬不飽和腈的單體以及0.1wt％至15wt％的烯屬不飽和單體的單體混合物。通過調節單體混合物的各組分的量，可以控制制備的膠乳的玻璃化轉變溫度或平均粒子直徑。

可用作所述基于共軛二烯的單體的化合物，例如，可以是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯，或它們的混合物。例如，可采用1,3-丁二烯或異戊二烯，且可主要采用1,3-丁二烯，但本發明并不限于此。

基于所述單體混合物的總重，可以40wt％至89wt％的量包含所述基于共軛二烯的單體。在所述基于共軛二烯的單體的量小于40wt％的情況下，由于制得的浸漬成型制品的硬度可能會提高，故穿戴舒適性可能會顯著降低。在所述基于共軛二烯的單體的量大于89wt％的情況下，制得的浸漬成型制品的耐油性和拉伸強度可能會降低。因此，可優選采用40wt％至89wt％的量的所述基于共軛二烯的單體以改善所述浸漬成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸強度，以及所述浸漬成型制品的穿戴舒適性。

可以45wt％至80wt％，例如，50wt％至75wt％的量包含所述基于共軛二烯的單體。由于可通過調節所述基于共軛二烯的單體的量來控制所述基于腈的復合膠乳中包含的各個膠乳的玻璃化轉變溫度，故重要的是將所述基于共軛二烯的單體調節至適宜的量。

可用作所述基于烯屬不飽和腈的單體的化合物，例如，可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯腈，α-氰基乙基丙烯腈，或它們的混合物。例如，可采用丙烯腈或甲基丙烯腈，但本發明并不限于此。

基于所述單體混合物的總重，可以10wt％至50wt％的量包含所述基于烯屬不飽和腈的單體。在所述量小于10wt％的情況下，制得的浸漬成型制品的耐油性和拉伸強度可能會降低。在所述量大于50wt％的情況下，由于制得的浸漬成型制品的硬度可能會提高，故穿戴舒適性可能會顯著降低。因此，可優選采用10wt％至50wt％的量的所述基于烯屬不飽和腈的單體以改善所述浸漬成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸強度，以及所述浸漬成型制品的穿戴舒適性，并且，例如，可以15wt％至45wt％或20wt％至40wt％的量包含所述基于烯屬不飽和腈的單體。

作為所述烯屬不飽和單體，例如，可采用烯屬不飽和羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸；多元羧酸酐，如馬來酸酐或檸康酸酐；烯屬不飽和磺酸單體，如苯乙烯磺酸酯；烯屬不飽和多元羧酸偏酯單體，如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯或馬來酸單-2-羥基丙酯；或它們的混合物。其中，可采用，例如，甲基丙烯酸，但本發明并不限于此。

基于所述單體混合物的總重，可以0.1wt％至15wt％的量包含所述烯屬不飽和單體。在所述量小于0.1wt％的情況下，制得的浸漬成型制品的耐油性和拉伸強度可能會降低。在所述量大于15wt％的情況下，由于制得的浸漬成型制品的硬度可能會提高，故穿戴舒適性可能會顯著降低。因此，可優選采用0.1wt％至15wt％的量的所述烯屬不飽和單體以改善所述浸漬成型制品的物理性能，如耐油性和拉伸強度，以及所述浸漬成型制品的穿戴舒適性，并且，例如，可以0.5wt％至9.0wt％或1.0wt％至8.0wt％的量包含所述烯屬不飽和單體。

所述第一膠乳和所述第二膠乳可選擇性地進一步包含可與所述基于烯屬不飽和腈的單體和所述烯屬不飽和單體共聚的烯屬不飽和單體，但為不同的類型。

具體地，以上所述的烯屬不飽和單體，例如，可包括選自如下單體中的至少一種：乙烯基芳香族單體，其選自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；烯屬不飽和酰胺單體，其選自(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；非共軛二烯單體，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯和1,4-己二烯；以及烯屬不飽和羧酸酯單體，其選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。

基于所述單體混合物的總重，可以20wt％以下的量采用可在所述共聚期間選擇性采用的烯屬不飽和單體，并且，在所述量大于20wt％的情況下，由于拉伸強度與平滑的穿戴舒適性之間的平衡較差，故所述浸漬成型制品的質量可能會較差。

添加構成所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的單體的方法沒有特別的限制，且可采用將所述單體混合物一次加入聚合反應器中的方法，將所述單體混合物連續加入聚合反應器中的方法，或者將一部分所述單體混合物加入聚合反應器中，然后將剩余單體連續加入所述聚合反應器中的方法中的任何方法。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可進一步包括向所述單體混合物中加入乳化劑。

例如，可采用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑作為所述乳化劑。這些乳化劑中，可采用陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽，或它們的混合物，但本發明并不限于此。

盡管添加的乳化劑的量沒有特別的限制，但基于100重量份的所述單體混合物，可以約0.3重量份至約10重量份，例如，0.8重量份至8重量份或1.5重量份至6重量份的量添加所述乳化劑。在以小于0.3重量份的量添加所述乳化劑的情況下，聚合反應的穩定性可能會降低，并且，在以大于10重量份的量添加所述乳化劑的情況下，由于在組合物中可能會生產大量的氣泡，故其在所述浸漬成型制品的制備期間可能會變成缺陷。

所述乳化劑的類型和用量是控制所述基于腈的復合膠乳中包含的各個膠乳的平均粒子直徑的重要因素，其中重要的是選擇乳化劑的類型并確定該乳化劑的用量以制備具有所需物理性能的膠乳。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可進一步包括向所述單體混合物中加入聚合引發劑。

例如，可采用自由基引發劑作為所述聚合引發劑，以及可采用無機過氧化物，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧化物，如叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇過氧化物和過氧異丁酸叔丁酯；偶氮二異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈、偶氮二甲基異丁酸，或它們的混合物來作為所述自由基引發劑。在以上所述的自由基引發劑中，可采用所述無機過氧化物，以及在所述無機過氧化物中，可尤其采用過硫酸鹽，但本發明并不限于此。

盡管添加的聚合引發劑的量沒有特別的限制，但基于100重量份的所述單體混合物，可以約0.01重量份至約2重量份，例如，0.02重量份至1.5重量份的量添加所述聚合引發劑。在以小于0.01重量份的量添加所述聚合引發劑的情況下，由于聚合速率過低，反應可能會難以完成。在以大于2重量份的量添加所述聚合引發劑的情況下，由于聚合速率過高，其可能會難以控制聚合反應。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可進一步包括向所述單體混合物中加入鏈轉移劑。

所述鏈轉移劑可包括硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚體、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛硫醇；鹵代烴，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二亞戊基秋蘭姆和二硫化黃原酸二異丙酯。所述鏈轉移劑可單獨或以其兩種以上的組合物的形式使用。這些鏈轉移劑中，可采用硫醇，以及例如，可采用叔十二烷基硫醇，但本發明并不限于此。

盡管添加的鏈轉移劑的量沒有特別的限制，但基于100重量份的所述單體混合物，可以約0.1重量份至約2.0重量份，例如，0.2重量份至1.5重量份或0.3重量份至1.0重量份的量添加所述鏈轉移劑。在以小于0.1重量份的量添加所述鏈轉移劑的情況下，所述浸漬成型制品的物理性能可能會顯著降低，以及，在以大于2.0重量份的量添加所述鏈轉移劑的情況下，聚合反應的穩定性可能會降低。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可進一步包括向所述單體混合物中加入輔助添加劑。例如，可進一步添加活化劑、螯合劑、分散劑、脫氧劑、粒度調節劑、抗氧化劑、除氧劑，或它們混合物來作為所述輔助添加劑。

例如，可采用甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉、亞硫酸鈉，或它們混合物來作為所述活化劑，但本發明并不限于此。

所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種的制備可進一步包括通過加入所述乳化劑、鏈轉移劑、聚合引發劑和其它輔助添加劑以及所述單體混合物來進行聚合反應。然而，由于可在加入所述單體混合物之后開始所述聚合反應，以及可在所述反應期間以特定的順序隨后加入所述添加劑或者可在所述反應之前加入特定的添加劑，故添加的材料，如所述乳化劑、鏈轉移劑和聚合引發劑，所述輔助添加劑以及所述單體混合物的順序沒有特別的限制。

所述聚合反應可在10℃至90℃的溫度范圍內進行，例如，20℃至80℃或25℃至75℃，以及，所述聚合反應停止時的轉化率可以是90％以上，例如，93％以上。

因此，在所述聚合反應完成之后，可通過除去未反應的單體并調節固體濃度和ph來獲得羧酸改性的基于腈的膠乳。所述固體濃度可通過采用水，如蒸餾水或去離子水來調節，以及，如上所述，需要將所述固體濃度調節至10wt％至40wt％的范圍內。并且，如上所述，需要將所述ph調節至8至12的范圍內，以及所述ph可通過采用1％至5％的氫氧化鉀水溶液或氨水來調節。

當如上所述來制備所述第一膠乳和所述第二膠乳時，所述第一膠乳和所述第二膠乳可分別與所述離子導電聚合物混合和共混，以制備復合膠乳組合物。

即，制備了具有-50℃至-25℃的玻璃化轉變溫度和90nm至200nm的平均粒子直徑的第一膠乳，制備了具有-25℃至-15℃的玻璃化轉變溫度和100nm至200nm的平均粒子直徑的第二膠乳，以及可將30wt％至80wt％的所述第一膠乳與20wt％至70wt％的所述第二膠乳混合以制備復合膠乳。

在此情況下，如上所述，可適當調節所述乳化劑的類型和用量以及所述基于共軛二烯的單體的用量以使玻璃化轉變溫度和平均粒子直徑與所述第一膠乳和所述第二膠乳的相匹配。

由于所述復合膠乳的混合比率的描述與以上所述的那些相同，故將省略其描述。

然而，可通過首先將以上述方法制得的所述第一膠乳和所述第二膠乳中的每一種與所述離子導電聚合物混合，并將第一膠乳組合物和第二膠乳組合物共混來進行復合膠乳組合物的制備。基于100重量份的所述復合膠乳，所述復合膠乳組合物中最終包含的離子導電聚合物的量可在2重量份至8重量份的范圍內。

由于對所述離子導電聚合物的類型和用量的完整描述與以上所述的那些相同，故將省略其描述。

所述組合物的制備可進一步包括向所述組合物中加入添加劑。可采用硫化劑、硫化促進劑、離子交聯劑、顏料、填料、增稠劑，或它們的混合物來作為所述添加劑，以及，由于所述添加劑的詳細描述與以上所述的那些相同，故將省略其描述。

根據本說明書的另一個實施方式的制備浸漬成型制品的方法包括將以上所述的用于浸漬成型的膠乳組合物加入到浸漬成型模具中并加熱所述模具。

具體地，制備浸漬成型制品的方法可包括以下步驟：(a)將浸漬成型模具浸入凝結劑溶液中以使凝結劑粘附到所述浸漬成型模具的表面上；(b)將粘附凝結劑的浸漬成型模具浸入以上所述的用于浸漬成型的膠乳組合物中以形成浸漬成型層；以及(c)加熱在所述浸漬成型模具上形成的浸漬成型層以使膠乳樹脂交聯。

所述步驟(a)可以是將浸漬成型模具浸入凝結劑溶液中以使凝結劑粘附到所述浸漬成型模具的表面上的步驟。

所述凝結劑的實例可以是金屬鹵化物，如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化鋁；硝酸鹽，如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅；乙酸鹽，如乙酸鋇、乙酸鈣和乙酸鋅；以及硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。這些凝結劑中，可采用氯化鈣和硝酸鈣，但本發明不限于此。

所述凝結劑溶液可以是將所述凝結劑溶于水、醇或其混合物中的溶液。通常，所述凝結劑在凝結劑溶液中的濃度可在5wt％至5wt％，例如，15wt％至55wt％或18wt％至40wt％的范圍內。

所述步驟(b)可以是將具有粘附至其表面上的凝結劑的浸漬成型模具浸入以上所述的用于浸漬成型的膠乳組合物中以形成浸漬成型層的步驟。即，所述步驟(b)可以是通過將粘附凝結劑的浸漬成型模具浸入所述用于浸漬成型的膠乳組合物中，然后取出所述浸漬成型模具，以在所述浸漬成型模具浸漬成型模具上形成浸漬成型層的步驟。

所述步驟(c)可以是加熱在所述浸漬成型模具上形成浸漬成型層以使膠乳樹脂交聯的步驟。

在所述加熱期間，水分首先蒸發，交聯固化可以進行，以及可通過從所述浸漬成型模具上剝離憑借所述加熱而交聯的浸漬成型層而獲得作為最終產品的浸漬成型制品。

根據本說明書的另一個實施方式的浸漬成型制品通過以上所述的方法制備，其可以手套的方式被使用，所述手套可被用于各種領域，如外科手術手套、檢查手套、避孕套、導尿管、工業手套、家用手套和保健產品，以及其可被使用而沒有特別的限制，只要其為要求穿戴舒適性的薄材料的樹脂產品即可。

實施例

下文中，將以其可被本發明所屬領域的普通技術人員容易地執行的方式詳細地描述示例性的實施例以充分解釋本發明。但是，本發明可以各種形式被修改，且不限于所公開的實施方式。

實施例1

(1)復合膠乳的制備

<第一膠乳的制備>

用氮氣吹掃配備有攪拌器、溫度計、冷卻器以及氮氣的入口和出口，并被配置為允許連續添加單體、乳化劑和聚合引發劑的10l高壓反應器，然后通過混合27wt％的丙烯腈、67.5wt％的1,4-丁二烯和5.5wt％的甲基丙烯酸制備了單體混合物。將3.0重量份作為乳化劑的烷基苯磺酸鈉、0.6重量份作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇和140重量份的離子交換水添加至100重量份的所述單體混合物中，并將溫度升高至40℃。

溫度升高后，加入0.25重量份作為聚合引發劑的過硫酸鉀，并在聚合轉化率達到95％時，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸鈉以終止聚合。通過除臭除去未反應的單體，并加入氨水、抗氧化劑和消泡劑以得到具有45％的固含量和8.5的ph的羧酸改性的基于腈的第一膠乳。

利用差示掃描量熱儀通過常規方法來測定所述第一膠乳的玻璃化轉變溫度，以及利用激光散射分析儀(nicomp)通過常規方法來測定平均粒子直徑。根據分析結果，所述玻璃化轉變溫度為-33℃，以及所述平均粒子直徑為120nm。

<第二膠乳的制備>

通過混合29wt％的丙烯腈、64.5wt％的1,4-丁二烯和5.5wt％的甲基丙烯酸制備了單體混合物。除了將1.5重量份作為乳化劑的烷基苯磺酸鈉、0.65重量份作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇和140重量份的離子交換水加入到100重量份的所述單體混合物中之外，以與所述第一膠乳相同的方式制備了具有-25℃的玻璃化轉變溫度和120nm的平均粒子直徑的第二膠乳。

(2)用于浸漬成型的膠乳組合物的制備

通過將(1)中制得的第一膠乳和第二膠乳中的每一種與基于100重量份混合了兩種膠乳的復合膠乳的1重量份的離子導電聚合物(具有600的重均分子量并被稀釋至10％的聚乙二醇(peg))混合而制備了各個膠乳組合物，通過將兩種組合物(加入了共計2重量份的peg)共混而制備了基于腈的復合膠乳，并向其中加入3％的氫氧化鉀溶液和適量的二次蒸餾水以獲得具有25％的固含量和10.0的ph的用于浸漬成型的膠乳組合物。

(3)浸漬成型制品的制備

將22重量份的硝酸鈣、69.5重量份的蒸餾水、8重量份的碳酸鈣和0.5重量份的潤濕劑(teric320，亨茲曼公司(huntsmancorporation)制造，澳大利亞)混合以制備凝結劑溶液，將陶瓷模具浸入所述溶液中1分鐘并在80℃下干燥3分鐘以用凝結劑涂覆所述陶瓷模具。

之后，將凝結劑涂覆的陶瓷模具浸入(2)中制得的用于浸漬成型的膠乳組合物中，然后在80℃下干燥1分鐘，并浸入熱水中3分鐘。將所述模具再在80℃下干燥3分鐘，并在120℃下交聯20分鐘。從所述陶瓷模具上剝離交聯的浸漬成型層以獲得浸漬成型制品。

實施例2

除了以與實施例1相同的方式制得第一膠乳和第二膠乳，并分別與2重量份的聚乙二醇(peg)混合以制備各個組合物(加入了共計4重量份的peg)之外，以與實施例1相同的方式制備了用于浸漬成型的膠乳組合物，

隨后，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

實施例3

除了以與實施例1相同的方式制得第一膠乳和第二膠乳，并分別與3重量份的聚乙二醇(peg)混合以制備各個組合物(加入了共計6重量份的peg)之外，以與實施例1相同的方式制備了用于浸漬成型的膠乳組合物，

隨后，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

實施例4

除了以與實施例1相同的方式制得第一膠乳和第二膠乳，并分別與4重量份的聚乙二醇(peg)混合以制備各個組合物(加入了共計8重量份的peg)之外，以與實施例1相同的方式制備了用于浸漬成型的膠乳組合物，

隨后，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

對比實施例1

除了將實施例1中制得的第一膠乳和第二膠乳共混而沒有peg的加入之外，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

對比實施例2

除了單獨使用實施例1中制得的第一膠乳而不加入peg之外，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

對比實施例3

除了單獨使用實施例1中制得的第二膠乳而不加入peg之外，以與實施例1相同的方式制得了浸漬成型制品。

評價項目

(1)低溫穩定性

將100g實施例1至4和對比實施例1中制得的各個用于浸漬成型的膠乳組合物裝入聚乙烯瓶中并密封，然后在低溫試劑冰箱中將所述瓶子在4℃下儲存24小時。24小時后，利用325不銹鋼網過濾所述用于浸漬成型的膠乳組合物，測定過濾膜和凝結物的重量，其結果顯示于以下表1中。

(2)拉伸強度、伸長率和應力

為了進行實施例1至4和對比實施例1中制得的各個浸漬成型制品的物理性能的對比分析，測定了各個浸漬成型制品的拉伸強度(mpa)、伸長率(％)、300％伸長率下的應力(mpa)、500％伸長率下的應力(mpa)以及耐久性。

根據astmd-412由各個浸漬成型制品制造啞鈴形的樣品，并根據astmd638利用utm(萬能試驗機，型號4466，英斯特朗公司(instron))在以500mm/min的十字頭速度拉伸樣品后測定所述樣品的斷裂點。通過以下方程式1計算拉伸強度。并且，通過以下方程式2計算伸長率(％)，將樣品拉伸至其初始長度的3倍時的拉伸強度測定為300％伸長率下的應力(mpa)，以及將樣品拉伸至其初始長度的5倍時的拉伸強度測定為500％伸長率下的應力(mpa)。

通常，拉伸強度和伸長率越高，浸漬成型制品的質量越好。浸漬成型制品的觸感隨著特定伸長率下的應力值的降低而提高，因此質量優異。

[方程式1]

[方程式2]

上述結果顯示于以下表1中。

(3)脫水收縮

進行試驗以確定在根據以上所述的制備浸漬成型制品的方法的過程中步驟(c)的加熱期間當水從面朝下的浸漬成型制品上滴落時的時間。在水滴落時的時間較短的情況下，由于烘箱的溫度可能會降低以及膠乳樹脂的固含量可能會發生變化，故可能會影響到可加工性。因此，這可意味著隨著脫水收縮值的降低，可加工性可能會降低。

評價結果

實施例1至4的產品的評價項目的結果總結于以下表1中。

[表1]

參照表1的結果，可以確定的是，與對比實施例1至3的浸漬成型制品相比，通過在向兩種類型的羧酸改性的基于腈的膠乳中的每一種中加入peg之后進行共混而制得的實施例1至4的浸漬成型制品的拉伸強度得到改善，以及可以理解的是，由于通過模量的降低以及伸長率的提高而改善了伸長率和應力，故穿戴舒適性是優異的。并且，可以確定的是，獲得了改善可加工性(脫水收縮)和低溫穩定性的顯著效果。因此，可通過peg的加入來提高復合膠乳的相容性，且由此，可以確定的是，可最大化共混的復合膠乳的物理性能。

盡管已經詳細地描述了本發明的示例性實施方式，但本發明的范圍并不限于此，而是利用權利要求書所限定的本發明的基本概念的本領域技術人員所作出的各種修飾和改進也落入本發明的范圍之內。