本發明涉及支化聚碳酸酯樹脂及其制造方法。

背景技術：

聚碳酸酯樹脂(以下有時縮寫為pc樹脂)由于透明性、機械性能、熱穩定性、電性質和耐候性等優異，因而活用其特性而用于導光板、透鏡、光盤等光學成形品。

其中，作為具有支鏈結構的聚碳酸酯樹脂，例如在專利文獻1中公開了使用并非環狀結構的硅氧烷四支鏈結構的支化劑的支化聚碳酸酯及其制造方法。專利文獻2中公開了使用烴系四官能支化劑的支化聚碳酸酯及其制造方法。專利文獻3中公開了包含在本發明中使用的硅氧烷環狀四支鏈結構的支化劑和環氧樹脂的樹脂組合物。

然而，專利文獻1中記載的支化聚碳酸酯樹脂的熱穩定性并不能說充分。另外，專利文獻2中記載的支化劑不溶于二氯甲烷、低聚物/二氯甲烷溶液，因此需要另行溶于堿溶液，在工業上也具有不利的一面。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-182853號公報

專利文獻2：日本特開平11-60717號公報

專利文獻3：日本特開平6-256364號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的目的在于，使用原料在工業上容易獲得且在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解性高的支化劑，得到耐熱性和熔融張力優異的支化聚碳酸酯樹脂。

用于解決問題的手段

本發明人發現，通過使用特定的支化劑解決上述課題。

即，本發明涉及以下的[1]～[29]。

[1]一種支化聚碳酸酯樹脂，其具有通式(i′)所示的結構單元，

式中，r¹表示-o-a-r-，a表示碳數為6～12的亞芳基，r表示碳數為1～6的亞烷基，r與si原子鍵合。a可以進一步具有取代基。多個r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自獨立地表示碳數1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多個r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x為1以上且小于2，y表示0以上且1以下的數量，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下的數，b為0以上且8以下的數。

[2]如上述[1]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元具有來源于硅倍半氧烷的結構。

[3]如上述[1]或[2]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元中的a為4以上且8以下、b為0。

[4]如上述[1]或[2]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元中的a為4、b為0。

[5]如上述[1]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元具有通式(ii′)和/或(iii′)所示的結構，

式中，a表示4以上且16以下的整數。

[6]如上述[5]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(ii′)和/或(iii′)所示的結構中的a為4以上且8以下。

[7]如上述[5]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(ii′)和/或(iii′)所示的結構中的a為4。

[8]如上述[1]～[7]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元的含量為0.1～4.0mol％。

[9]如上述[1]～[8]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，粘均分子量mv為12000～70000。

[10]如上述[1]～[2]和[8]～[9]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i′)所示的結構單元來源于下述通式(i)所示的支化劑，

式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳數6～12的亞芳基，r表示碳數1～6的亞烷基，r與si原子鍵合。a可以進一步具有取代基。多個r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自獨立地表示碳數1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多個r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x為1以上且小于2，y表示0以上且1以下的數量，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下的數，b為0以上且8以下的數。

[11]如上述[10]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述支化劑具有硅倍半氧烷骨架。

[12]如上述[10]或[11]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)中的a為4以上且8以下、b為0。

[13]如上述[10]或[11]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)中的a為4、b為0。

[14]如上述[10]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑具有通式(ii)和/或(iii)所示的結構，

式中，a表示4以上且16以下的整數。

[15]如上述[14]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(ii)和/或(iii)所示的結構中的a為4以上且8以下。

[16]如上述[14]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(ii)和/或(iii)所示的結構中的a為4。

[17]如上述[10]～[16]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑可溶于二氯甲烷。

[18]如上述[17]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑在二氯甲烷100g中的溶解度為0.0024g以上。

[19]如上述[17]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑在二氯甲烷100g中的溶解度為0.77g以上。

[20]如上述[10]～[19]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑可溶于聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

[21]如上述[20]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度為0.0015g以上。

[22]如上述[20]所述的支化聚碳酸酯樹脂，其中，所述通式(i)所示的支化劑在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度為0.52g以上。

[23]一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含：上述[1]～[22]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂(a-1)、和(a-1)以外的熱塑性樹脂(a-2)。

[24]一種方法，其使用二元酚、下述通式(i)所示的支化劑、封端劑和碳酰氯通過界面聚合法制造上述[1]～[22]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂，

[式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳數6～12的亞芳基，r表示碳數1～6的亞烷基，r與si原子鍵合。a可以進一步具有取代基。多個r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自獨立地表示碳數1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多個r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x為1以上且小于2，y表示0以上且1以下的數量，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下的數，b為0以上且8以下的數。]

[25]如上述[24]所述的支化聚碳酸酯樹脂的制造方法，其具有：

使二元酚與碳酰氯反應而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)、和

使所述聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端劑進行反應而制造聚碳酸酯樹脂的工序(2)，

其中，在工序(1)和/或工序(2)中加入所述支化劑。

[26]如上述[25]所述的支化聚碳酸酯樹脂的制造方法，其中，

在所述工序(2)中加入支化劑的情況下，在使所述工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物與所述支化劑預先進行聚合后，進行所述工序(2)。

[27]一種成形體，其含有上述[1]～[22]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂或上述[23]所述的聚碳酸酯樹脂組合物。

[28]一種照明罩，其含有上述[1]～[22]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂或上述[23]所述的聚碳酸酯樹脂組合物。

[29]一種透鏡，其含有上述[1]～[22]中任一項所述的支化聚碳酸酯樹脂或上述[23]所述的聚碳酸酯樹脂組合物。

發明的效果

根據本發明，可以在保持透明度的狀態下得到具有高的熱穩定性和熔融張力的支化聚碳酸酯樹脂。另外，能夠使用在工業上容易獲得且在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中具有高溶解度的支化劑在工業上有利地制造支化聚碳酸酯樹脂。

附圖說明

圖1是表示實施例中的支化聚碳酸酯樹脂的通式(i’)所示的結構單元的nmr圖。

圖2是表示實施例中的支化聚碳酸酯樹脂的通式(i’)所示的結構單元的nmr圖。

具體實施方式

以下，對本發明的支化聚碳酸酯樹脂及其制造方法進行說明。需要說明的是，在本說明書中，作為優選的限定可以任意采用，可以說優選方案彼此的組合是更優選的。

[支化聚碳酸酯樹脂]

本發明的支化聚碳酸酯樹脂具有通式(i’)所示的結構單元。

[式中，r¹表示-o-a-r-，a表示碳數6～12的亞芳基，r表示碳數1～6的亞烷基，r與si原子鍵合。a可以進一步具有取代基。多個r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自獨立地表示碳數1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多個r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x為1以上且小于2，y表示0以上且1以下的數量，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下的數，b為0以上且8以下的數。]

需要說明的是，波浪線部表示與聚碳酸酯樹脂的主鏈的鍵合。

上述通式(i’)中，例如在x＝y＝1且x+y為2的情況下，可以采用環狀硅氧烷結構。另一方面，例如在x＝1且y＝0并且x+y為1的情況下，可以采用籠狀硅氧烷結構。

對于本發明的支化聚碳酸酯樹脂而言，上述通式(i’)所示的結構單元之中，優選具有a為4以上且8以下、b為0的結構單元，更優選具有a為4、b為0的結構單元。

上述通式(i’)中的a表示碳數6～12的亞芳基，優選表示鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基。在a具有取代基的情況下，取代基可列舉烷基、烷氧基和/或羥基。上述烷基例如可列舉碳數1～6的烷基，烷氧基可列舉甲氧基。

上述通式(i’)中的r(與si原子鍵合)表示碳數1～6的亞烷基，例如可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，優選為碳數1～4的亞烷基，更優選為亞丙基。

上述通式(i’)中的r²～r⁴表示的碳數1～6的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，優選為碳數1～4的烷基，更優選為甲基。

另外，本發明的支化聚碳酸酯樹脂中，上述通式(i’)所示的結構單元可以具有通式(ii’)和/或(iii’)所示的結構。

[式中，a表示4以上且16以下的整數]

對于具有式(ii’)或(iii’)所示的結構的本發明的支化聚碳酸酯樹脂而言，更優選式中a為4以上且8以下，進一步優選a為4。

支化聚碳酸酯樹脂由于具有支鏈結構因而顯示良好的熔融張力。另外，從在高剪切力區域中保持良好的流動性的狀態下提高熔融張力的觀點出發，需要上述式中的a為4以上且16以下，如上所述，優選a為4以上且8以下。

本發明的支化聚碳酸酯樹脂中，上述通式(i’)所示的結構單元的含量優選為0.1～4.0mol％。如果上述通式(i’)所示的結構單元的含量為0.1mol％以上，則能夠對支化聚碳酸酯樹脂賦予充分的熔融張力。另外，如果上述含量為4.0mol％以下，則沒有聚合物發生交聯而凝膠化的風險，并且具有良好的耐沖擊性，所得成形品的表面不會產生渾濁而具有優異的透明性。本發明的支化聚碳酸酯樹脂更優選含有0.2～3.0mol％的上述結構單元。特別優選為0.5～2.0mol％。

另外，不特別詳細描述，但具有硅倍半氧烷骨架的籠狀結構單元、源自后述的具有環狀硅氧烷結構的支化劑(ii)～(x)的結構單元也可以列舉作為上述(i’)所示的單元的優選例。

需要說明的是，本發明的支化聚碳酸酯樹脂的上述通式(i’)所示的結構單元例如可以源自在制造時使用的支化劑，在此，上述結構單元的含量是指，相對于在聚碳酸酯樹脂的整體中包含的源自用作原料的二元酚的結構單元、源自封端劑的結構單元和源自支化劑的結構單元的總mol數，源自支化劑的結構單元的mol％。

本發明的支化聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(mv)優選為12000～70000。如果粘均分子量為12000以上，則可得到充分強度的成形體。另外，如果粘均分子量為70000以下，則不會有聚碳酸酯樹脂的mvr變得過低而在成形時產生問題的風險，從該點出發是優選的。

本發明的支化聚碳酸酯樹脂更優選使粘均分子量(mv)為15000～50000。

另外，從耐沖擊性和耐熱性的觀點出發，本發明的支化聚碳酸酯樹脂優選為芳香族聚碳酸酯樹脂。

如上所述，本發明的支化聚碳酸酯樹脂的上述通式(i’)所示的結構單元可以源自在制造時使用的支化劑。以下，對這樣的支化劑進行詳細描述。

<支化劑>

支化劑可以列舉具有以下的通式(i)所示的結構的支化劑。

[式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳數6～12的亞芳基，r表示碳數1～6的亞烷基，r與si原子鍵合。a可以進一步具有取代基。多個r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自獨立地表示碳數1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多個r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x為1以上且小于2，y表示0以上且1以下的數量，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下的數，b為0以上且8以下的數。]

上述通式(i)中，例如在x＝y＝1且x+y為2的情況下，可以采用環狀硅氧烷結構。另一方面，例如在x＝1且y＝0并且x+y為1的情況下，可以采用籠狀硅氧烷結構。

上述通式(i)之中，優選具有a為4以上且8以下、b為0的結構單元，更優選具有a為4、b為0的結構單元。

上述通式(i)中的a表示碳數6～12的亞芳基，優選表示鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基。在a具有取代基的情況下，取代基可列舉烷基、烷氧基和/或羥基。上述烷基例如可列舉碳數1～6的烷基，烷氧基可列舉甲氧基。

上述通式(i)中的r(與si原子鍵合)表示碳數1～6的亞烷基，例如可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，優選為碳數1～4的亞烷基，更優選為亞丙基。

上述通式(i)中的r²～r⁴表示的碳數1～6的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，優選碳數1～4的烷基，更優選甲基

通過使用具有上述通式(i)所示的結構的支化劑，可以得到具有對應的通式(i’)所示的結構單元的本發明的支化聚碳酸酯樹脂。

具有籠狀硅氧烷結構的支化劑例如可列舉具有硅倍半氧烷骨架的支化劑。

具有環狀硅氧烷結構的支化劑更具體而言可以使用以下的通式(ii)～(x)所示的支化劑。

上述通式(ii)～(x)中，a各自獨立地表示4～16的整數，優選表示4～8的整數，b表示0或1～8的整數。另外，r³各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

通式(ii)～(x)中，更優選a為4以上且8以下、b為0，進一步優選a為4、b為0。

其中，從提高在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解性和熱穩定性的觀點出發，優選使用具有a＝4的通式(ii)～(vi)所示的環狀硅氧烷結構的支化劑，從原料的易獲得性的觀點出發，更優選(ii)和/或(iii)所示的結構。在支化劑使用具有(ii)和/或(iii)所示的結構的支化劑時，可以得到含有具有上述通式(ii’)和/或(iii’)所示的結構的通式(i’)所示的結構單元的支化聚碳酸酯樹脂。

上述支化劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

本發明中所使用的支化劑可溶于作為用于界面聚合法的溶劑的二氯甲烷。因此，具有不需要另行溶于其他溶劑制備支化劑溶液的優點。另外，也可溶于在二氯甲烷中溶解有聚碳酸酯低聚物的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

在二氯甲烷100g中的上述支化劑的溶解度優選為0.0024g以上，更優選為0.77g以上。另外，在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度優選為0.0015g以上，更優選為0.52g以上。

[支化聚碳酸酯樹脂的制造方法]

通過界面聚合法在工業上制造支化聚碳酸酯樹脂的方法例如具有：使二元酚與碳酰氯反應而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)；和使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚、封端劑和根據需要的聚有機硅氧烷進行反應而制造聚碳酸酯的工序(2)。此處，本發明的支化劑可以加入工序(1)和/或工序(2)。

在上述工序(2)中加入支化劑的情況下，優選使工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物與支化劑預先進行聚合后進行工序(2)。

工序(1)中的反應溫度通常在0～80℃、優選為5～70℃的范圍中選擇。工序(2)中，通常在0～50℃、優選為20～40℃的范圍的反應溫度中進行界面聚合。

<二元酚>

上述二元酚優選使用下述通式(1)所示的二元酚。

[式中，r⁵和r⁶各自獨立地表示鹵原子、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基。x表示單鍵、碳數1～8的烷撐基、碳數2～8的烷叉基、碳數5～15的環烷撐基、碳數5～15的環烷叉基、芴二基、碳數7～15的芳基烷撐基、碳數7～15的芳基烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。f和g各自獨立地表示0～4的整數。]

上述通式(1)所示的二元酚例如可以舉出：2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚a]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系、4，4′-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮等。這些的二元酚可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

這些之中，二元酚優選為雙(羥基苯基)烷烴系，更優選為雙酚a。

雙酚a以外的二元酚例如可以舉出：雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞砜類、二羥基二芳基砜類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基芴類、二羥基二芳基金剛烷類等。這些二元酚可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

雙(羥基芳基)烷烴類例如可以舉出：雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1，1-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

雙(羥基芳基)環烷烴類例如可以舉出：1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，5，5-三甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。二羥基芳基醚類例如可以舉出4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚等。

二羥基二芳基硫醚類例如可以舉出：4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。二羥基二芳基亞砜類例如可以舉出：4，4’-二羥基二苯亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯亞砜等。二羥基二芳基砜類例如可以舉出4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯砜等

二羥基聯苯類例如可以舉出4，4’-二羥基聯苯等。二羥基二芳基芴類例如可以舉出9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。二羥基二芳基金剛烷類例如可以舉出1，3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1，3-雙(4-羥基苯基)-5，7-二甲基金剛烷等。

上述以外的二元酚例如可以舉出4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10，10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1，5-雙(4-羥基苯硫基)-2，3-二氧雜戊烷等。

上述二元酚之中，優選使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[(4-羥基-3-甲基)苯基]丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、α，α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯，特別優選使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱雙酚a]。另外，二元酚可以是使用1種上述二元酚的均聚物，也可以是使用2種以上上述二元酚的共聚物。

<碳酸酯前體>

在本發明中使用的碳酸酯前體例如可列舉羰基鹵、碳酸二酯、鹵甲酸酯等。具體來說，為碳酰氯、二元酚的二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，更優選在界面聚合法中使用的碳酰氯。

上述碳酸酯前體可以單獨使用，也可以并用2種以上。

<封端劑>

封端劑只要是一元酚就沒有特別限制，例如可以舉出：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對叔辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰枯基苯酚、間枯基苯酚、對枯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、對甲酚、在鄰位、間位或對位具有平均碳數12～35的直鏈狀或支鏈狀的烷基的單烷基酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9一(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金剛烷基)苯酚等。

這些之中，優選對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、對苯基苯酚，更優選對叔丁基苯酚。封端劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

<聚有機硅氧烷>

聚有機硅氧烷可以使用以下的通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有機硅氧烷。

[式中，r⁷～r¹⁰各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基或碳數6～12的芳基，多個r⁷～r¹⁰相互可以相同也可以不同。y表示單鍵、-r¹¹o-、-r¹¹coo-、-r¹¹nh-、-r¹¹nhr¹²-、-coo-、-s-、-r¹¹coo-r¹³-o-或r¹¹o-r¹⁴-o-，多個y相互可以相同也可以不同。上述r¹¹表示單鍵、直鏈亞烷基、支鏈亞烷基或環狀亞烷基、芳基取代亞烷基、取代或無取代的亞芳基或二亞芳基。r¹²表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。r¹³表示二亞芳基。r¹⁴表示直鏈亞烷基、支鏈亞烷基或環狀亞烷基、或者二亞芳基。z表示氫原子或鹵原子，多個z相互可以相同也可以不同。β表示單鍵、源自二異氰酸酯化合物的二價基團或源自二羧酸或二酰鹵的二價基團。p和q各自為1以上的整數，p與q之和為20～500，z表示20～500的平均重復數。]

r⁷～r¹⁰各自獨立地表示的鹵原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。r⁷～r¹⁰各自獨立地表示的烷基可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(“各種”表示包括直鏈狀和所有支鏈狀的烷基，下同)、各種戊基和各種己基。r⁷～r¹⁰各自獨立地表示的烷氧基可以舉出烷基部位為上述烷基的情況。r⁷～r¹⁰各自獨立地表示的芳基可以舉出苯基、萘基等。

r⁷～r¹⁰均優選為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基或碳數6～12的芳基。

通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有機硅氧烷優選為r⁷～r¹⁰均為甲基的聚有機硅氧烷。

y表示的-r¹¹o-、-r¹¹coo一、-r¹¹nh-、-r¹¹nhr¹²-、-coo-、-s-、-r¹¹coo-r¹³-o-或-r¹¹o-r¹⁴¹⁴-o-中的r¹¹表示的直鏈或支鏈亞烷基可以舉出碳數1～8、優選為碳數1～5的亞烷基，環狀亞烷基可以舉出碳數5～15、優選為碳數5～10的亞環烷基。

r¹¹表示的芳基取代亞烷基可以在芳環上具有烷氧基、烷基之類取代基，其具體結構例如可以示出下述的通式(5)或(6)的結構。需要說明的是，在具有芳基取代亞烷基的情況下，亞烷基鍵合于si。

(式中c表示正的整數，通常為1以上且6以下的整數)

r¹¹、r¹³和r¹⁴表示的二亞芳基是指，二個亞芳基直接或經由二價有機基團而連接的基團，具體為具有由-ar¹-w-ar²-表示的結構的基團。此處，ar¹和ar²表示亞芳基，w表示單鍵或二價有機基團。w表示的二價有機基團例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。

r¹¹、ar¹和ar²表示的亞芳基可以舉出亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基等成環碳數6～14的亞芳基。這些亞芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。

r¹²表示的烷基為碳數1～8、優選為1～5的直鏈或支鏈的烷基。烯基可以舉出碳數2～8、優選為2～5的直鏈或支鏈的烯基。芳基可以舉出苯基、萘基等。芳烷基可以舉出苯基甲基、苯基乙基等。

r¹⁴表示的直鏈亞烷基、支鏈亞烷基或環狀亞烷基與r¹¹同樣。

y優選為-r¹¹o-，r¹¹為芳基取代亞烷基，尤其是具有烷基的酚系化合物的殘基，更優選為源自烯丙基苯酚的有機殘基、源自丁香酚的有機殘基。

需要說明的是，對于通式(3)中的p和q而言，優選p＝q，即p＝z/2、q＝z/2。

平均重復數z為20～500，更優選為50～400，進一步優選為70～300。如果z為20以上，則不僅可以得到優異的耐沖擊特性，而且可以實現耐沖擊特性的大幅恢復。如果z為500以下，則制造pc-pos時的操作性優異。需要說明的是，重復單元數z可以通過¹h-nmr算出。

另外，β表示源自二異氰酸酯化合物的二價基團或者源自二羧酸或二酰鹵的二價基團，例如可以舉出以下的通式(7-1)～(7-5)所示的二價基團。

通式(2)所示的聚有機硅氧烷例如可以舉出以下的通式(2-1)～(2-11)所示的化合物。

上述通式(2-1)～(2-11)中，r⁷～r¹⁰、z和r¹²如上文的定義所示，優選方案也相同。c表示正的整數，通常為1～6的整數。

這些之中，從聚合的容易性的觀點考慮，優選上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有機硅氧烷。另外，從獲得的容易性的觀點考慮，優選：作為上述通式(2-2)所示的化合物中的一種的α，ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作為上述通式(2-3)所示的化合物中的一種的α，ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

<聚合催化劑>

作為聚合催化劑，相轉移催化劑是適宜的，例如可優選地使用叔胺或其鹽、季銨鹽、季鏻鹽等。

叔胺例如可以舉出三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外，叔胺鹽例如可以舉出這些叔胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。季銨鹽例如可以舉出：芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等，季鏻鹽例如可以舉出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。聚合催化劑可以單獨使用，也可以并用2種以上

上述聚合催化劑之中，優選叔胺，尤其三乙胺是適宜的。

<有機溶劑>

作為有機溶劑，非活性有機溶劑是適宜的，例如可優選地使用氯化烴、甲苯、苯乙酮等。

氯化烴例如可以舉出二氯甲烷(methylenechloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。上述有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述有機溶劑之中，尤其二氯甲烷是適宜的。

通常選擇有機溶劑的使用量使得有機相與水相的容量比優選為5/1～1/7、更優選為2/1～1/4。

<堿性水溶液>

堿性水溶液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂和氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等堿性無機化合物的水溶液。這些之中，優選堿金屬氫氧化物的水溶液，更優選氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。

溶解二元酚的堿性水溶液通常優選使用其堿濃度為1～15質量％的堿性水溶液。堿性水溶液中的二元酚量通常在0.5～20質量％的范圍中選擇。

[聚碳酸酯樹脂組合物]

本發明的聚碳酸酯樹脂組合物包含本發明的支化聚碳酸酯樹脂(a-1)，也可以還包含(a-1)以外的熱塑性樹脂(a-2)。

熱塑性樹脂(a-2)例如可以舉出：(a-1)以外的聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂(pet、pbt等)、聚乳酸和/或包含聚乳酸的共聚物、聚丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(abs樹脂)、聚苯醚樹脂(ppo)、聚酮樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂(pps)、氟樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚酰胺彈性體等、以及它們與其他單體的共聚物。

在本發明的聚碳酸酯樹脂組合物中，根據需要可以添加含有在熱塑性樹脂中常用的添加劑成分。添加劑成分例如可以舉出增塑劑、穩定劑、無機填充劑、阻燃劑、硅酮系化合物、氟樹脂等。添加劑成分的配合量只要是將本發明的聚碳酸酯樹脂組合物的特性維持的范圍就沒有特別限制。

本發明的聚碳酸酯樹脂組合物可如下得到：將上述各成分(a-1)和(a-2)以上述的配合比例配合，進一步以任意的比例配合其他添加劑成分，在200～350℃左右的溫度進行混煉，由此得到。此時的配合和混煉可以利用使用通常使用的設備例如螺條混合機(ribbonblender)、滾筒(drumtumbler)等進行預混合，使用亨舍爾混合機、班伯里混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機等的方法來進行。混煉時的加熱溫度通常在240～330℃的范圍中適當選擇。

本發明的聚碳酸酯樹脂組合物可以以上述熔融混煉物或所得到的顆粒作為原料，通過中空成形(吹塑成形)法、注塑成形法、擠出成形法、真空成形法、壓空成形法、熱彎曲成形法、壓延成形法、旋轉成形法等制成阻燃性優異的成形體。其中，本發明的支化聚碳酸酯樹脂由于具有高的熔融張力，因此特別適合于中空成形。

包含本發明的支化聚碳酸酯樹脂的成形品可以在照明罩、透鏡、水瓶、顯示器用保護罩、oa設備或電氣電子領域等各種工業用途中適宜地使用。

實施例

通過實施例進一步具體說明本發明，本發明不受這些實施例的任何限定。

[物性值測定方法]

<一次結構>

(1)粘均分子量(mv)

使用烏式型粘度計，測定了20℃下的二氯甲烷溶液的粘度。由所得到的值求出特性粘度[η]，通過[η]＝1.23×10^-5mv^0.83的式子算出了粘均分子量(mv)。

(2)結構單元(i’)的含量

通過以下的方法算出源自支化劑的結構單元(i’)的含量(mol％)。

(2)-1：結構單元(i’)源自支化劑(1)的情況

將使用支化劑(1)的本發明的聚碳酸酯樹脂溶于cdcl3/c6d6＝1/1的混合溶劑，使用日本電子株式會社制、核磁共振裝置eca500測定¹h-nmr，根據其積分值計算。計算方法記載如下。

根據nmr圖(圖1)上的下述化學位移的積分值求出各自的比率。需要說明的是，化學位移值有時有一定程度的不同，因而這種情況下有時適當變更積分值的求取方式。圖1中，將在δ1.61ppm觀測的信號的積分值設為(i)、在δ1.32ppm觀測的信號的積分值設為(ii)、在δ0.72ppm觀測的信號的積分值設為(iii)、在δ0.24ppm觀測的信號的積分值設為(iv)時，考慮質子數，通過以下式子計算支化劑(1)的含量。

bpa＝((i)-(iii))/6···a

ptbp＝(ii)/9···b

支化劑(1)＝(iv)/12···c

支化劑(1)的含量＝c/(a+b+c)×100(mol％)

(2)-2：結構單元(i’)源自支化劑(2)的情況

將使用支化劑(2)的本發明的聚碳酸酯樹脂溶于cdcl3溶劑，使用日本電子株式會社制、核磁共振裝置eca500測定¹h-nmr，根據其積分值進行計算。計算方法記載如下。

根據nmr圖(圖2)上的下述化學位移的積分值求出各自的比率。需要說明的是，化學位移值有時一定程度不同，因而該情況下有時適當變更積分值的求取方式。圖2中，將在δ1.68ppm觀測的信號的積分值設為(i)、在δ1.53ppm觀測的信號的積分值設為(ii)、在δ1.32ppm觀測的信號的積分值設為(iii)、在δ0.58ppm觀測的信號的積分值設為(iv)、在δ0.03ppm觀測的信號的積分值設為(v)時，考慮各自的質子數，通過以下的式子計算支化劑(2)的含量。

bpa＝((i)-(ii)-(iv))/6···a

ptbp＝(iii)/9···b

支化劑(2)＝(v)/12···c

<溶解度>

(3)在二氯甲烷中的溶解度

在二氯甲烷31ml中投入支化劑0.33g。利用目視確認有無沉淀和白濁，將無沉淀和白濁作為已溶解。

(4)在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解度

向在二氯甲烷37ml中溶解聚碳酸酯低聚物16g的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液50ml中，投入支化劑0.33g。利用目視確認有無沉淀和白濁，將無沉淀和白濁作為已溶解。在此所指的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液是指，由各實施例的聚碳酸酯低聚物的合成工序所得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

<熱穩定性>

(5)熱穩定性

使用株式會社進成電爐制作所制的小型電爐，在氮氣氛下于280℃對聚碳酸酯進行12分鐘加熱。接著，使用株式會社島灃制分光光度計(uv-2450)，對聚碳酸酯的5.0重量％二氯甲烷溶液的透射率(光路長1cm、波長420nm)進行測定。

<熔融特性>

(6)熔融張力：mt

使用株式會社東洋精機制作所制的capirograph1c，在280℃、孔徑l/d＝8/2.095mm、擠出速度10mm/分鐘、牽引速度3.1m/分鐘的條件條件下測定了熔融張力mt(g)。需要說明的是，將因熔融張力低由此線料松弛而不能用輥牽引的狀態作為測定下限。另外，將因熔融張力高由此線料硬化而不能用輥牽引的狀態作為測定上限。

(7)熔融流動性：mvr

使用安田精機株式會社制、mfr計e號機，在280℃、載重2.16kg的條件下測定了熔融流動性mvr(cm³/10分鐘)。

實施例1

(1)聚碳酸酯低聚物的合成工序

在5.6質量％氫氧化鈉水溶液中加入相對于之后溶解的雙酚a(以下有時縮寫為bpa)為2000質量ppm的連二亞硫酸鈉后，向其中溶解bpa使得bpa濃度達到13.5質量％，從而制備了bpa的氫氧化鈉水溶液。

將bpa的氫氧化鈉水溶液40l/小時和二氯甲烷15l/小時以及碳酰氯4.0kg/小時連續地通入內徑6mm、管長30m的管型反應器。管型反應器具有夾套部分，在夾套中通入冷卻水，將反應液的溫度保持在40℃以下。

從管型反應器出來的反應液連續地導入具備后掠葉片的內容積40l的帶折流板的槽型反應器，進一步添加雙酚a的氫氧化鈉水溶液2.8l/小時、25質量％氫氧化鈉水溶液0.07升/小時、水17升/小時和1質量％三乙胺水溶液0.64l/小時進行反應。

將從槽型反應器溢出的反應液連續地抽出，進行靜置，由此分離除去水相而采集了二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的濃度為336g/l，氯甲酸酯基濃度為0.76mol/l。

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具備擋板、槳式攪拌槳中的1l槽型反應器中，投入低聚物溶液327ml、支化劑(1)4.35g，確認支化劑(1)已溶解。接著，加入二氯甲烷223ml、三乙胺(以下縮寫為tea)207μl后，在攪拌下添加6.4質量％氫氧化鈉水溶液(使氫氧化鈉5.32g溶于水78ml而成)，實施了10分鐘聚合反應。

接著，添加在二氯甲烷10ml溶解對叔丁基苯酚(以下縮寫為ptbp)3.76g的溶液和bpa的氫氧化鈉水溶液(在將氫氧化鈉12.9g溶于水189ml后的水溶液中溶解連二亞硫酸鈉50mg、bpa21.49g而成)，實施50分鐘聚合反應。

為了稀釋加入二氯甲烷200ml后，分離成包含聚碳酸酯的有機相和包含過剩的bpa和氫氧化鈉的水相，分離出有機相。對于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相對于該溶液為15體積％的0.03mol/l氫氧化鈉水溶液和0.2mol/l鹽酸進行了洗滌。接著，重復利用純水進行洗滌直至洗滌后的水相中的電導率達到5μs/cm以下。對通過洗滌所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液進行濃縮/粉碎，將所得到的薄片在減壓下于100℃進行干燥，得到了支化聚碳酸酯樹脂。

對于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法進行的粘均分子量、支化劑含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、熱穩定性、熔融張力和熔融流動性示于表1。

實施例2

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具備擋板、槳式攪拌槳中的1l槽型反應器中，投入二氯甲烷223ml、支化劑(1)4.84g，確認支化劑(1)已溶解。接著，加入與實施例1的(1)同樣地制備的低聚物溶液327ml、tea207μl后，在攪拌下添加6.4質量％氫氧化鈉水溶液(使氫氧化鈉5.32g溶于水78ml而成)，實施了10分鐘聚合反應。

接著，添加在二氯甲烷10ml中溶解ptbp2.69g的溶液和bpa的氫氧化鈉水溶液(在使氫氧化鈉12.9g溶于水189ml后的水溶液中溶解連二亞硫酸鈉50mg、bpa21.49g而成)，實施了50分鐘聚合反應。

為了稀釋加入二氯甲烷200ml后，分離成包含聚碳酸酯的有機相和包含過剩的bpa和氫氧化鈉的水相，分離出有機相。對于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相對于該溶液為15體積％的0.03mol/l氫氧化鈉水溶液和0.2mol/l鹽酸進行了洗滌。接著，重復利用純水進行洗滌直至洗滌后的水相中的電導率達到5μs/cm以下。對通過洗滌所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液進行濃縮/粉碎，將所得到的薄片在減壓下于100℃進行干燥，得到了聚碳酸酯樹脂。

對于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法進行的粘均分子量、支化劑含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、熱穩定性、熔融張力和熔融流動性示于表1。

比較例1

(1)聚碳酸酯低聚物的合成工序

在5.6質量％氫氧化鈉水溶液中加入相對于之后溶解的雙酚a為2000質量ppm的連二亞硫酸鈉后，向其中溶解雙酚a使得雙酚a濃度達到13.5質量％，從而制備了雙酚a的氫氧化鈉水溶液。

將雙酚a的氫氧化鈉水溶液40l/小時和二氯甲烷15l/小時以及碳酰氯4.0kg/小時連續地通入內徑6mm、管長30m的管型反應器。管型反應器具有夾套部分，向夾套中通入冷卻水而將反應液的溫度保持在40℃以下。

從管型反應器出來的反應液連續地導入具備后掠葉片的內容積40l的帶折流板的槽型反應器，向其中進一步添加雙酚a的氫氧化鈉水溶液2.8l/小時、25質量％氫氧化鈉水溶液0.07升/小時、水17升/小時和1質量％三乙胺水溶液0.64l/小時進行反應。

將從槽型反應器溢出的反應液連續地抽出，進行靜置，由此分離除去水相而采集了二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的濃度為324g/l、氯甲酸酯基濃度為0.74mol/l。

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具備擋板、槳式攪拌槳中的1l槽型反應器中，投入低聚物溶液340ml、二氯甲烷210ml、tea70μl，在攪拌下添加1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(thpe)(支化劑(4))的氫氧化鈉水溶液(在使氫氧化鈉2.44g溶于水36ml后的水溶液中溶解thpe2.38g而成)，實施了10分鐘聚合反應。

接著，添加在二氯甲烷10ml中溶解ptbp2.24g的溶液和bpa的氫氧化鈉水溶液(在使氫氧化鈉13.1g溶于水191ml后的水溶液中溶解連二亞硫酸鈉50mg、bpa25.2g而成)，實施了50分鐘聚合反應。

為了稀釋加入二氯甲烷200ml后，分離成包含聚碳酸酯的有機相和包含過剩的bpa和氫氧化鈉的水相，分離出有機相。對于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相對于該溶液為15體積％的0.03mol/l氫氧化鈉水溶液和0.2mol/l鹽酸進行了洗滌。接著，重復利用純水進行洗滌直至洗滌后的水相中的電導率達到5μs/cm以下。對通過洗滌所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液進行濃縮/粉碎，將所得到的薄片在減壓下于100℃進行干燥而得到了聚碳酸酯。

對于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法進行的粘均分子量、支化劑含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、熱穩定性、熔融張力和熔融流動性示于表1。

實施例3～12、以及比較例12～14

在實施例1中將支化劑種類、支化劑量和ptbp量分別依據表1進行變更，除此以外與實施例1同樣地實施。

實施例13和比較例15

在實施例2中將支化劑種類、支化劑量和ptbp量分別依據表1進行變更，除此以外與實施例2同樣地實施。

比較例2～11

在比較例1中將支化劑種類、支化劑量和ptbp量分別依據表1進行變更，除此以外與比較例1同樣地實施。

[表1-1]

[表1-2]

上述表1-1和1-2中的支化劑(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分別為以下的化合物。

1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(3支鏈)

1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(4支鏈)

2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮(4支鏈)

另外，溶解度-1表示支化劑在二氯甲烷中的溶解度，溶解度-2表示支化劑在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解度。

由表明顯可知，本發明的支化聚碳酸酯樹脂顯示了在用作制造時的溶劑的溶劑的1種即二氯甲烷中的優異的溶解性。另外，本發明的支化聚碳酸酯樹脂顯示高的熱穩定性，同時具有優異的熔融特性。

產業上的可利用性

本發明的支化聚碳酸酯樹脂由于具有高熔融張力，因而適合于例如吹塑成形等。

需要說明的是，包含本發明的支化聚碳酸酯樹脂的成形品適合于照明罩、透鏡、水瓶、顯示器用保護罩、oa設備或電氣電子領域等各種工業用途。