本發明涉及用于壓鑄脫模劑的水包油型乳液組合物，所述組合物包含有機聚硅氧烷作為油組分。

背景技術：

在鋁、鋅和鎂等有色金屬制品的壓鑄中，已使用脫模劑來提高脫模性，例如，通過避免熔融金屬的粘附并降低從模具中移出時的摩擦。在這種用于壓鑄模具的脫模劑中，有機聚硅氧烷是公知的用于賦予脫模性的主要組分。還已知的是，由于環境和安全的原因，這種有機聚硅氧烷用于水包油型乳液組合物，因為例如發煙和著火的風險小。

例如，專利文獻1提出將具有分別用長鏈烷基和芳烷基改性的特定結構的二甲基聚硅氧烷分散于水中并以乳液的形式用作壓鑄的脫模劑。已知具有被長鏈烷基或芳基例如苯基或芳烷基部分取代的二甲基聚硅氧烷鏈的二甲基聚硅氧烷由于取代基的存在而在耐熱性上有提高，并優選用于壓鑄的脫模劑。在專利文獻1中，在特定鏈結構范圍內提供用長鏈烷基和芳烷基改性的硅氧烷鏈，從而實現脫模劑對模具的優異粘合性以及在高溫時優異的從模具脫模的性能。

在壓鑄中，在一些情況下模具的溫度必須設定到約300℃或更高的溫度。但是，當脫模劑的高溫性能不足時，會發生的問題是產品的壓鑄表面變粗糙，例如，發生咬合(seizing)、氣孔、熔融鋁流痕等，這不利于將產品從模具中輕松地脫出并且不利地影響產品的質量。因此，需要進一步提高從高溫模具的脫模性。

引文列表

專利文獻

專利文獻1：日本專利申請公開號2013-166176

技術實現要素：

本發明是為了解決現有技術中的上述問題而完成的，其目的在于解決現有問題，即在約300℃或更高的高溫下模具的粘著性和脫模性不足，從而提供可以降低產品鑄造表面粗糙度的壓鑄脫模劑。

本發明人已經進行了廣泛的研究以達到上述目的，并發現不含乳化劑的水包油型有機硅乳液可以解決上述問題。因此，本發明人已經完成了本發明。因此，本發明如下所述。

[1]用于壓鑄脫模劑的水包油型乳液組合物，所述水包油型乳液組合物包含(a)具有式(1)所示的平均化學組成的有機聚硅氧烷、(b)二氧化硅粒子、和(c)水，

r¹asio(4-a)/2(1)

[在式(1)中，分子中的r¹可以相同或不同，每個r¹是選自取代的或未取代的、飽和或不飽和的具有1-25個碳原子的一價烴基、取代的或未取代的具有6-30個碳原子的芳香基、羥基、具有1-6個碳原子的烷氧基、和氫原子的基團，以及a是1.5-2.5]。

[2]根據[1]所述的乳液組合物，其中由通式(1)表示的組分(a)即所述有機聚硅氧烷中的r¹包括具有5-25個碳原子的烷基和/或具有6-30個碳原子的芳基。

[3]根據[1]或[2]所述的乳液組合物，其中由通式(1)表示的組分(a)即所述有機聚硅氧烷中的r¹包括芳香基，所述芳香基是具有7-25個碳原子的芳烷基。

[4]根據[1]-[3]任一項所述的乳液組合物，其中作為組分(b)的二氧化硅粒子中的每一個在其表面上都具有疏水部分和硅烷醇基，并且位于乳液的水相與有機聚硅氧烷(a)油滴的油相邊界處的所述水相中。

[5]包含根據[1]-[4]中任一項所述的乳液組合物的壓鑄脫模劑。

當本發明的有機硅乳液組合物用作壓鑄模具的脫模劑時，在約300℃或更高的溫度設定下與模具的粘合是有利的，并且從高溫模具脫出的阻力很小，因此能夠容易地從模具脫出。因此，由于咬合、氣孔、熔融鋁流痕等引起的鑄造表面粗糙度顯著降低，并且從高溫模具的脫模性優異。當本發明的乳液組合物用作脫模劑，得到的鑄件具有高涂覆性能，這是意想不到的效果。

具體實施方式

接下來將更詳細地描述本發明。本發明中的組分(a)是具有通式(1)所示的平均化學組成的有機聚硅氧烷。通式(1)表示了在已知稱為硅油的有機聚硅氧烷中硅氧烷單元結構的平均化學組成。

r¹asio(4-a)/2(1)

在通式(1)中，r¹是選自取代的或未取代的、飽和的或不飽和的具有1-25個碳原子的一價烴基、取代的或未取代的具有6-30個碳原子的芳香基、羥基、具有1-6個碳原子的烷氧基、和氫原子的基團。未取代的一價烴基的實例可包括：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；環烷基例如環戊基和環己基；以及未取代的烴基例如乙烯基、烯丙基、和丁烯基。未取代的芳基的實例可包括：芳基例如苯基、甲基苯基、乙基苯基；和芳烷基例如2-苯乙基和2-苯丙基。一價烴基和芳基的取代基的實例可包括：鹵素原子例如氟、氯、和溴；烷氧基；氨基；氨基烷基；縮水甘油基；酰基；羧基；和腈基。r¹中烷氧基的實例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

通式(1)中的r¹可以相同或不同。優選地，該分子具有1-4個碳原子的短鏈烷基，優選甲基或乙基，并且還包含具有5-25個碳原子的長鏈烷基和/或具有6-30個碳原子的芳基。所述長鏈烷基和芳基已知是用于被稱為硅油的二甲基聚硅氧烷的取代基，以賦予耐熱分解性。優選地，為了使脫模劑同時具有耐熱性和脫模性，本發明中的有機聚硅氧烷(a)作為在約300℃或更高的溫度下用于壓鑄模具的脫模劑的主要成分同時包含長鏈烷基和芳基。

在最優選的有機聚硅氧烷中，作為本發明中的組分(a)，在通式(1)中的r¹包括具有5-25個碳原子的長鏈烷基和/或具有7-25個碳原子的芳烷基。同時包含長鏈烷基和芳烷基的有機聚硅氧烷通常被稱為烷基-芳烷基改性的有機硅，其具體的實例可包括長鏈烷基-芳烷基聚硅氧烷、長鏈烷基-芳烷基-二甲基聚硅氧烷、長鏈烷基-芳烷基-二甲基-甲基乙基聚硅氧烷、芳烷基聚硅氧烷、芳烷基-二甲基聚硅氧烷和芳烷基-二甲基-甲基乙基聚硅氧烷。在包含長鏈烷基和/或芳烷基的有機聚硅氧烷(a)中，具有長鏈烷基的硅氧烷單元的含量為0-80％，具有芳烷基的硅氧烷單元的含量為15-80％，以及剩余的硅氧烷單元即具有1-4個碳原子的烷基的硅氧烷單元的含量為0-90％。

通式(1)中的符號"a"表示與硅氧烷單元中的硅原子鍵合的r¹的平均數量，在1.5-2.5的范圍內，優選為1.8-2.2。具有通式(1)表示的平均化學組成的有機聚硅氧烷的分子結構不僅限于線性鏈，有機聚硅氧烷可具有支化結構。優選地，有機聚硅氧烷具有線性鏈結構。本發明中的有機聚硅氧烷可通過本領域技術人員已知的任何方法制備。

對通式(1)表示的有機聚硅氧烷在25℃下的粘度沒有限制，但優選的粘度范圍為1×10¹-5×10⁷mpa·s。當粘度在上述范圍內，與受熱的模具的粘合變得有利，并且可以得到優異的從高溫模具的脫模性。當粘度低于1×10¹mpa·s時，粘合力差。當粘度高于5×10⁷mpa·s時，難以發生乳化。粘度在1×10²-5×10⁵mpa·s范圍時是更優選的。

本發明中的乳液組合物中組分(a)的含量是沒有限制的，但是含量優選在1-70重量％的范圍內。如果含量低于1重量％，乳液沒有足夠的穩定性。如果含量高于70重量％，乳液的粘度變高。在這種情況下，例如，其可操作性變差，或在乳液的儲存穩定性方面產生問題。含量更優選在30-60重量％范圍內。

在本發明中作為組分(b)的二氧化硅粒子，是通過合成方法制備的二氧化硅粒子，并且不包含礦物二氧化硅例如硅藻土和結晶石英。通過合成方法制備的二氧化硅的實例可包括通過干法制備的精細粉末例如氣相二氧化硅、熱解二氧化硅和熔融二氧化硅，通過濕法制備的沉淀二氧化硅和通過濕法制備的膠體二氧化硅。這些對于本領域技術人員是熟知的。這其中優選使用熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅或膠體二氧化硅。本發明中的二氧化硅粒子(b)可以是在其表面保留有硅烷醇基的親水性二氧化硅或通過表面上的硅烷醇基團的硅烷化得到的疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅可以通過任何已知的方法制備，其中親水性二氧化硅使用鹵代有機硅如甲基三氯硅烷、烷氧基硅烷如二甲基烷氧基硅烷、硅氮烷或低分子量的甲基聚硅氧烷處理。這種二氧化硅粒子必須是在干態具有比表面積為2-350m²/g，優選為50-300m²/g的精細粉末。因為在乳液組合物用作壓鑄脫模劑時，大粒子可能殘留在模具的表面，所以具有大直徑的二氧化硅粒子不是優選的。本發明的乳液組合物中二氧化硅粒子(b)的量是0.1-30重量％，優選為0.2-10重量％。

優選地，本發明中的二氧化硅粒子(b)每一個在其表面都具有疏水性部分和硅烷醇基團，并且可以位于乳液水相與有機聚硅氧烷(a)油滴的油相邊界處的所述水相中。在這些二氧化硅粒子的表面，作為親水基團的硅烷醇基和經受疏水處理的硅烷醇基以規定的比例存在，從而控制這些粒子在親水性和疏水性之間的平衡。二氧化硅粒子因此位于有機聚硅氧烷(a)油滴的油相/水相邊界處，并且發揮常規表面活性劑發揮的乳化功能。在壓鑄脫模劑組合物中，使用表面活性劑以乳化和穩定組合物，但是在將脫模劑施加于模具的步驟中或脫模性方面不起有利作用。表面活性劑的負面效應是，例如，由于在噴涂到模具的過程中不太可能發生破乳，油相組分不能充分地粘附到模具上，這可能導致脫模失敗等。補償這種不充分粘附的一種方法是向模具上噴涂大量的包含表面活性劑的水基脫模劑。然而，水基脫模劑從模具上向下流導致環境問題，例如增加污水處理的負擔，因此預期要減少組合物中乳化劑的用量。在本發明中，使用的二氧化硅粒子在其表面上具有疏水性部分和硅烷醇基。在這種情況下，二氧化硅位于有機聚硅氧烷(a)油滴的油相/水相邊界處，并且即使在沒有普通表面活性劑的存在下油滴仍被穩定化。因此，實現了提高施加脫模劑步驟中的粘附和從模具的脫模性的效果。可以通過已知方法制備上述在其表面控制親水性和疏水性之間平衡的二氧化硅。例如，可以使用已知的疏水性二氧化硅制備方法制備上述二氧化硅，其中二氧化硅粒子通過干法或濕法硅烷化。具體地說，可以通過控制硅烷化的程度來制備二氧化硅。例如，可以通過未硅烷化的二氧化硅與硅烷化試劑例如氯硅烷如二甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷、硅氮烷或聚二甲基硅氧烷在50-330℃的溫度下，在惰性氣體存在下反應來制備二氧化硅。

優選在本發明中用作組分(b)的具有疏水部分和硅烷醇基的二氧化硅粒子中，硅烷化之后殘留的硅烷醇與硅烷化之前的硅烷醇基的比例優選在50-95％的范圍內。如果殘留的硅烷醇比例小于50％或超過95％，不能獲得在油相/水相界面處與表面活性劑的功能相對應的功能。硅烷化程度或殘留硅烷醇的比例可以通過元素分析測量碳的含量，或測量二氧化硅表面殘留的反應性硅烷醇基的量來確定。用于制備的二氧化硅粒子可包括其全部表面被硅烷化的粒子或其全部表面未被硅烷化的粒子。具有上述范圍內的總硅烷化比例并且能夠發揮必要乳化功能的任何粒子都是可用的。

只要能夠獲得作為表面活性劑的功能的目的，對于優選作為本發明的(b)成分的具有疏水性部分和硅烷醇基的二氧化硅顆粒中所含的碳的量沒有限制。碳的含量為0.1-20％，優選為0.1-15％，特別優選為0.1-10％。

當具有疏水部分和硅烷醇基的二氧化硅粒子用作本發明的組分(b)時，對乳液組合物中二氧化硅粒子的用量沒有限制。二氧化硅粒子的含量優選在1-10重量％的范圍內。如果二氧化硅粒子的含量小于1重量％，乳液的儲存穩定性變差。如果二氧化硅粒子的含量超過10重量％，乳液組合物的粘度變高，使得其在稀釋過程中的可操作性變差。二氧化硅粒子的含量更優選在2-6重量％的范圍內。

對本發明中的水(c)沒有特別限制，但是使用的水優選為離子交換水。水的ph(氫離子濃度)優選在2-12的范圍內，特別優選在4-10的范圍內。不推薦使用礦泉水。當使用礦泉水時，優選與金屬鈍化劑等組合使用。在本發明的乳液中，加入的用于乳化的水的量為40-90重量％，優選為40-60重量％。本發明的乳液組合物在用水稀釋時是穩定的，并且可以在乳液制備之后稀釋，對于稀釋的乳液中水的量沒有特別的限制。

在本發明的組合物中，如果組分(b)不是具有疏水部分和硅烷醇基的，在親水性和疏水性之間具有可控的平衡從而可以得到作為表面活性劑的功能的所述二氧化硅粒子，則為了分散組分(a)或在水相(c)中沒有表面活性劑功能的二氧化硅粒子，可使用表面活性劑。即使當組分(b)是在親水性和疏水性之間具有可控的平衡從而可以得到作為表面活性劑的功能二氧化硅粒子，為了提高儲存穩定性和稀釋穩定性，也可以使用少量的表面活性劑，只要不破壞本發明的目的。對于表面活性劑沒有特別的限制。可以使用任何用于制備有機硅乳液的表面活性劑，并且可以使用陰離子型、陽離子型、兩性離子、和非離子型表面活性劑中任何的表面活性劑。可以單獨使用一種類型的表面活性劑，也可以使用兩種或多種類型的表面活性劑的組合。

對本發明的乳液組合物的制備方法沒有特別限制，可以通過公知的方法制備乳液組合物。可以通過使用常用的適合制備乳液的攪拌器，例如均化器、膠體磨、均質混合器或高速定子轉子混合器，混合和乳化上述組分來制備乳液組合物。當使用無法控制親水性與疏水性之間的平衡的，不具有表面活性劑功能的二氧化硅粒子作為組分(b)時，可以使用包括以下的方法：混合和攪拌表面活性劑和所有組分(a)-(c)以制備水包油型乳液，以及包括以下的方法中的任何方法來實現乳化：攪拌表面活性劑和水(c)以制備表面活性劑的水溶液，并在攪拌下將作為組分(a)的有機聚硅氧烷和不具有表面活性劑功能的二氧化硅粒子加入到所制備的溶液中以得到水包油型乳液。即使當在親水性和疏水性之間具有可控的平衡的、具有表面活性劑功能的二氧化硅粒子用作組分(b)時，可以使用包括以下的方法：混合和攪拌所有組分(a)-(c)以制備水包油型乳液，以及包括以下的方法中的任何方法：攪拌具有表面活性劑功能的二氧化硅粒子(b)和水(c)以制備水性二氧化硅分散液，然后在攪拌下加入作為組分(a)的有機聚硅氧烷到所制備的溶液中，以得到水包油型乳液。因為乳液中的粒子的直徑可以容易地控制，并且因為乳液的穩定性，因此優選包括以下的方法：首先制備具有表面活性劑功能的二氧化硅粒子的水性分散液，然后制備水包油型乳液。

[實施例]

下面將更詳細地描述本發明，但是本發明不限于以下實施例。實施例中精細二氧化硅粒子的制備方法、二氧化硅粒子的bet表面積的測定方法、二氧化硅粒子上殘留的未硅烷化的硅烷醇基的量的測定方法、測定二氧化硅粒子中所含的碳的量的方法、二氧化硅的水性分散液的制備方法、粘度的測定方法、脫模阻力的測定方法、鑄造表面的評價以及涂覆性的評價方法如下。所有的粘度數值都是在25℃下的數值。

<精細二氧化硅粒子(二氧化硅1)的制備方法>

使用包括將二甲基二氯硅烷與硅烷醇基反應的方法進行實施例中使用的二氧化硅粒子的部分硅烷化。具體地，選擇wackerchemieag制備的hdk(商標)n20作為起始原料的二氧化硅，使用日本專利申請公開號2004-203735中的實施例1所示的方法制備“二氧化硅1”作為二氧化硅粒子，它們是實施例1和2中使用的組分(b)。二氧化硅1具有的bet比表面積為184m²/g。剩余的未硅烷化的硅烷醇的量為約70％，并且碳的含量為約1％。

<測定二氧化硅粒子的bet表面積的方法>

二氧化硅粒子的bet表面積根據din66131和din66132測量。

<測量殘留在二氧化硅粒子上的未硅烷化的硅烷醇基的量的方法>

殘留在二氧化硅粒子上的未硅烷化的硅烷醇基的量通過將硅烷化后二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基團的量除以硅烷化之前二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基團的量而得到。二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的量通過根據g.w.sears,anal.chem.28(12),(1950),1981中的方法進行酸堿滴定來測量。<測量二氧化硅粒子中所含的碳量的方法>

通過元素分析測定碳原子的重量百分比來確定二氧化硅粒子中所含的碳的量。樣品在氧氣流中在1000℃或更高的溫度下燃燒，通過所生成的二氧化碳的紅外吸收光譜來進行鑒定和定量。

<二氧化硅的水分散液(二氧化硅分散液1)的制備方法>

作為制備本發明的有機硅乳液組合物的方法，實施包括預先制備精細二氧化硅粒子在水中的分散液和加入組分(a)到所述分散液中的方法。將9.7質量份的作為二氧化硅1的部分疏水二氧化硅和90.3質量份的純化水放于不銹鋼燒杯中，并使用ultra-turrax(商標)將二氧化硅1分散在水中，得到“二氧化硅分散液1”。得到的二氧化硅分散液1的ph為5.3，粘度為155mpa·s。使用試紙測定分散液的ph。

<粘度測定方法>

使用錐板粘度計brookfielddv-11proviscometercpe52(brookfield制造)，在25℃的溫度條件下，使用0.5ml乳液樣品測量分散液的粘度。測量時的剪切速度為150s^-1。

<脫模阻力(releaseresistance)測定方法>

首先，使用商用外部加熱器加熱mecinternationalco.，ltd制造的具有脫模性測試儀(產品名：lubtesteru)的嵌入式熱電偶的試驗片(材料：skd61，200mm×200mm×厚度30mm)。然后，將試驗片垂直豎立并冷卻至預設溫度，然后將預先用水稀釋100倍的乳液在噴霧時間1秒，壓力0.4mpa的條件下從噴嘴噴射到試驗片上，噴涂次數為1次。

在噴涂之后，立即將試驗片水平放置在測試儀的主體上，將由mecinternationalco.，ltd制造的環放置到試驗片的中心。然后將熔融鋁(adc12，溫度：680℃)倒入環中并冷卻40秒以固化鋁。固化后立即將鐵制添加物輕輕地放置在固化鋁(產品編號：adc12)上，并使用測試儀的齒輪在水平方向上拉環時測定脫模阻力。進行兩次測定，平均值作為脫模阻力的值。

<鑄造表面的評價>

在鑄造表面(脫模表面)的評價中，將與鋁片，即金屬板的底面接觸的表面定義為脫模表面，并在測定脫模阻力之后評價鑄造表面。當發現氣孔、咬合和許多熔融鋁流痕并且鑄造表面粗糙(表面積的60％或更多)時，將鑄造表面評價為“c”，當部分鑄件表面粗糙(表面積的30％以上且小于60％)時為“b”，當僅在小部分(表面積的10％以上且小于30％)發現粗糙時為“a”，當鑄造表面不粗糙并且平坦且光滑(小于10％)時為“aa”。

<評價涂覆性的方法>

涂覆性如下評價。將1g稀釋至固體含量為10％的乳液稱量到鋁杯(直徑：6cm，高度：2cm)，然后在電烘箱中以200℃/2小時的條件下干燥。使用油性筆在干燥的涂層上劃出長度約3-4cm的四條平行的直線，并根據以下評價標準從處理的涂層的油性筆墨水排斥性來評價涂覆性。

a：不排斥。b：在部分涂層上發現排斥。c：在整個涂層上發現排斥。

<實施例1>

47.5重量份組分(a)即粘度為5×10⁵mpa·s的用長鏈烷基和芳烷基改性的有機聚硅氧烷1(由wackerchemieag制備的wacker(商標)gm191releaseagent)和1重量份的用作抗菌劑的苯并異噻唑啉酮加入到51.5重量份的二氧化硅分散液1中。然后使用ultra-turrax(商標)連續攪拌混合物，以制備實施例1中的乳液組合物。根據上述測定方法測定所制備的乳液的脫模阻力，根據上述評價方法評價脫模表面(鑄造表面)的粗糙度。評價結果示于表1。

<實施例2>

以與實施例1相同的方式制備實施例2中的乳液組合物，不同之處在于組分(a)使用粘度為1.2×10⁵mpa·s的長鏈烷基和芳烷基改性的有機聚硅氧烷2(由wackerchemieag制備的wacker(商標)tnsiliconereleaseagent)。根據上述測定方法測定所制備的乳液組合物的脫模阻力，根據上述評價方法評價脫模表面(鑄造表面)的粗糙度。評價結果示于表1。

<對比例1>

將50.0重量份與實施例1中的組分(a)相同的組分，即粘度為5×10⁵mpa·s的用長鏈烷基和芳烷基改性的有機聚硅氧烷1(由wackerchemieag制備的wacker(商標)gm191releaseagent)，以及5重量份的表面活性劑組分，即po-eo癸基醚，其中加入的po(聚氧乙烯)的摩爾數和eo(環氧乙烷)的摩爾數分別為2和8，和44.0重量份的純化水，使用ultra-turrax(商標)持續攪拌以制備對比例1中的乳液組合物。根據上述測定方法測定所制備的乳液組合物的脫模阻力，根據上述評價方法評價脫模表面(鑄造表面)的粗糙度。評價結果示于表1。

<對比例2>

以與對比例1相同的方式制備對比例2的乳液組合物，不同之處在于，代替對比例1中使用的組分(a)組合物，使用50.0重量份的粘度為1.2×10⁵mpa·s的用長鏈烷基和芳烷基改性的有機聚硅氧烷2(由wackerchemieag制備的wacker(商標)tnsiliconereleaseagent)作為組分(a)。根據上述測定方法測定所制備的乳液的脫模阻力，根據上述評價方法評價脫模表面(鑄造表面)的粗糙度。評價結果示于表1。

表1

(a)-(c)的數值單位：重量份。