一種Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電鍛用添加劑的制備方法，具體是一種二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 二硫代橫酸鹽類化合物在電鍛工業特別是酸性鍛銅工藝中有著重要的應用，可W 作為酸銅中間體，屬于鍛銅添加劑的主要組成部分，能起到使鍛層結晶細化，有效提高電流 密度的作用。在整個酸銅添加劑市場上有多種二硫代橫酸鹽類的應用，例如聚二硫二丙烷 橫酸鋼(SPS)，苯基二硫代丙烷基橫酸鋼(BSP)，嚷挫嘟基二硫代丙烷橫酸鋼(SH-110)等作 為光亮劑的重要組成部分，可W在酸銅電鍛工藝滿足不同的要求。因此，新型制備二硫代橫 酸鹽的方法對于研發新的鍛銅添加劑有很大的經濟和實用價值。
[0003] 目前制備二硫代橫酸鹽類的方法主要W硫橫和1,3-丙烷橫酸內醋為原料構建二 硫鍵，得到不同類型的二硫化物，但該方法局限在于一是得到的產物純度不高，二是制備的 二硫化物有限，尤其是不能制備不同類型的非對稱性二硫化物。對于對稱性二硫化物的方 法，由于硫離子交換很快，容易發生自身反應得到對稱性二硫化物，但是該方法對于制備非 對稱性二硫化物并不通用。最近，非對稱二硫化物的研究引起了廣泛的關注，一系列的方法 被研究出來制備各種各樣的非對稱二硫化物。化h-Gyu化hn等通過橫酷氯與取代硫醇反應 得到氯代硫醇，再與不同類型的硫醇反應制備得到非對稱二硫化物(A化aceless，one- pot prep曰ration of unsymmetric disulfides from symmetric disulfides through 曰 repeated process involving sulfenic acid and thiosulfinate intermediates. Te化址e化on Letters 52 (2011) 236-239) ;Jeh-Jeng Wang等利用孤Q作為氧化劑與兩種 不同的硫醇反應可W得到非對稱二硫化物化fficient synthesis of unsymmetrical 山3111門(1日3.了日付址日化〇]1 67 (2011) 8895日8901);化]11日1'等嘗試用1-氯苯并^氮挫作為 氧化劑一鍋法合成非對稱二硫化物，也取得了比較理想的結果（One-pot synthesis of unsymmetric曰1 disulfides using 1-chlorobenzotri曰zole as oxidant: Interception of the sulfenyl chloride intermediate. Tetrahedron 66 (2010) 3228-3241)。1-氯 苯并Ξ氮挫是一種經濟實惠且環境友好的氧化試劑，它能夠很好的把硫醇轉換成N-亞橫酷 基衍生物，然后該衍生物再與第二種硫醇反應得到期望的非對稱二硫化物。但上述所報道 的二硫化物合成方法所用原料大多為價格昂貴，并不適用于工業化制備二硫代橫酸鹽類化 合物，尤其是不能滿足電鍛添加劑的成本要求，所W發展一種新型的原料廉價，工業化可行 的二硫代橫酸鹽類制備方法是很有必要的。

【發明內容】

[0004] 本發明提供一種Ar-二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備方法，反應原料廉價易得，反應 條件溫和，工藝難度低，產品純度高。
[0005] 本發明制備的Ar-二硫代丙烷基亞橫酸鋼分子的結構式是：

其中Ar為含有苯環、巧喃環、嚷吩環、化咯環、嚷挫環、咪挫環、化晚環、化嗦環、喀晚環 或化嗦環的單環或多環基團，或者它們的衍生物基團。
[0006] 本發明制備方法包括W下步驟： A. 將1，3-丙二硫醇溶于溶劑，在0-60°C下與氧化劑反應2-10小時，生成1，2-二硫代 戊燒-1,1-二氧化物； B. 上述1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物溶于溶劑，10-60°C下，與Ar-甜和堿反應2-10 小時，生成產物。
[0007] 步驟A反應生成的1,2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物分子結構式如下：

本發明反應過程可用W下反應式表示：

步驟A所述氧化劑是過氧化物、12或化2，其中的過氧化物包括過氧化氨、過氧化鋼、過 氧乙酸、叔下基過氧化氨、過氧化二苯甲酯、過氧苯乙酸，間氯過氧苯乙酸，過氧化乙酷丙 酬，過氧化乙酷苯甲酯，過氧化環己酬，過氧化苯甲酸叔下醋，過氧化月桂酷，優選的是過氧 化氨或叔下基過氧化氨，更優選是過氧化氨。
[000引步驟A所述溶劑是水、冰乙酸、甲醇、乙醇或異丙醇，優選的是冰乙酸。
[0009] 步驟A中，1，3-丙二硫醇與氧化劑的摩爾比優選為1:1-4，更優選是1:2.5-3.5。
[0010] 步驟A反應結束后，真空蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙醋/正己燒重結晶得到中 間體1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物。
[0011] 步驟B所述Ar-甜是2-琉基苯并嚷挫、2-琉基嚷挫嘟、4-甲氧基苯硫酪、4-硝基苯 硫酪、4-面代苯硫酪、4-琉基苯甲酸、2-琉基喀晚、2-琉基苯并惡挫、2-琉基苯并咪挫、4-琉 基化晚、2-琉基嚷挫、3-琉基-1，2，4-Ξ氮挫或2-琉基-1，3，4-嚷二挫。
[0012] 步驟B所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔下醇、四氨巧喃或乙臘，優選的是甲 醇。
[0013] 步驟B所述堿為氨氧化鋼，甲醇鋼，乙醇鋼或叔下醇鋼，優選的是甲醇鋼。
[0014] 步驟B中，1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物與Ar-甜和堿的摩爾比優選為1:1-1.5: 1-2,更優選是1:1:1.1-1.3。
[0015] 步驟B中，溶劑加入質量為1,2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物與Ar-細總質量的2-5 倍。
[0016] 步驟B反應結束析出固體，抽濾收集產物，干燥得到Ar-二硫代丙烷基亞橫酸鋼。
[0017]本發明從簡單廉價原料出發，利用商業易得的氧化劑和堿，簡潔高效的合成Ar-二 硫代丙烷基亞橫酸鋼的，反應條件溫和，原料易得，操作簡單，易于工業化。 【具體實施方式】 [001引實施例1 中間體1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物的制備：

將1,3-丙二硫醇40.2g(0.37mol)加入至裝有800mL冰乙酸的化Ξ 口燒瓶中，降溫至5 °C，緩慢滴加30%過氧化氨（127 mL)，約1小時左右滴加完畢，繼續反應2小時后緩慢升至室 溫攬拌過夜。反應完畢真空濃縮，蒸去冰乙酸，加入乙酸乙醋提取(3 X150mL)，飽和食鹽水 洗涂有機相，有機相用無水硫酸鋼干燥，濃縮，得到粗產品，用乙酸乙醋/正己燒重結晶得到 白色固體25g，收率49%。
[0019]產物檢驗參數： 1H-NMR(CDC13，400MHz)，6.35(t J=6.甜Z，2H)，6.53(t，J=7Hz，2H)，7.34-7.66(m，2H)。 [0020] 實施例2 2-琉基苯并嚷挫基二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備：

室溫下，將甲醇鋼〇.65g(12mmol)加入至30mL甲醇中，攬拌下加入2-琉基苯并嚷挫2g (12mmol)，攬拌10分鐘后全部溶解，加入中間體1,2-二硫代戊燒-1,1-二氧化物1.65g (12mmol)，室溫反應2小時，析出淺黃色固體，抽濾，少量甲醇洗濾餅，干燥得到產物3g，收 率76%，純度93%。
[0021] 產物檢驗參數： 1H-醒R(D20,400MHz)2.28(t，J=6.3Hz，2H)，3.13-3.18(m，2H)，3.38(t，J=7.3Hz，2H), 7.38-7.50(m,2H),7.77-7.82(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for C10H10NO2S4- [M+H]+ 304.9600，found 304.9605。
[0022] 實施例3 2-琉基嚷挫基二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備：

室溫下，將甲醇鋼〇.9g(17mmol)加入至30mL甲醇中，攬拌下加入2-琉基嚷挫嘟2g (17111111〇1)，全部溶解后，攬拌下加入中間體1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物2.3旨（17111111〇1)， 室溫反應5小時，析出黃色固體，抽濾，少量甲醇洗濾餅，干燥得到產物2.9 g，收率62%，純度 91〇/〇。
[0023] 產物檢驗參數： 1H-醒R(D20,400MHz)2.23(t，J=6.4Hz，2H)，2.86-2.88(m，2H)，3.03(t，J=7.1Hz，2H), 3.60-3.62(m,2H),4.02-4.25(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for C6H10NO2S廣[M+H]+ 256.9600'found 256.9603。
[0024] 實施例4 4-甲氧基苯硫酪基二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備：

室溫下，將甲醇鋼〇.77g(17mmol)加入至30mL甲醇中，攬拌下加入4-甲氧基苯硫酪2g (14111111〇1)，全部溶解后，攬拌下后加入中間體1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物2旨（14111111〇1)， 室溫反應2小時，析出淺黃色固體，抽濾，少量甲醇洗濾餅，干燥得到產物3.4 g，收率80%，純 度 95〇/〇。
[00巧]產物檢驗參數： 1H-醒R(d-DMS0,400MHz)2.60(t，J=6.5Hz，2H)，3.16-3.28(m，2H)，3.53(t，J=7.1Hz， 2H)，3.90(s，3H)，7.01-7.33(m，4H) HR-ESI-MS: calcd for Cl曲 13O3S3- [M+H]+ 278.0032，found 278.0037。
[0026] 實施例5 2-琉基苯并咪挫基二硫代丙烷基亞橫酸鋼的制備：

室溫下，將氨氧化鋼0.7g( 17mmol)加入至35mL水中，攬拌下加入2-琉基苯并咪挫2.2g (14111111〇1)，全部溶解后，攬拌下后加入中間體1，2-二硫代戊燒-1，1-二氧化物2旨（14111111〇1)， 加熱至50 °C反應2小時，析出淺黃色固體，抽濾，少量甲醇洗濾餅，干燥得到產物2.9 g，收率 65%，純度 88%。
[0027] 產物檢驗參數： 1H-醒R(D20,400MHz)2.23(t，J=6.3Hz，2H)，3.12-3.16(m，2H)，3.35(t，J=7.4Hz，2H), 7.32-7.38(m,2H),7.66-7.71(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for Ci〇HiiN2〇2S3-[M+H]+ 311.3913，found 311.3922。
【主權項】
1. 一種Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉結構式 為其中Ar為含有苯環、咲喃環、噻吩環、啦略環、噻唑環、咪唑環、啦啶環、啦嗪環、啼啶環 或噠嗪環的單環或多環基團，或者它們的衍生物基團； 其特征在于，包括以下步驟： A. 將1，3-丙二硫醇溶于溶劑，在0-60°C下與氧化劑反應2-10小時，生成中間體1，2-二硫代戊烷-1，1-二氧化物； B. 上述1，2-二硫代戊烷-1，1-二氧化物溶于溶劑，10-60°C下，與Ar-SH和堿反應2-10 小時，生成產物； 步驟A所述溶劑是水、冰乙酸、甲醇、乙醇或異丙醇； 步驟A所述氧化劑是過氧化物、12或ΒΓ2 ; 步驟Β所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、四氫呋喃或乙腈； 步驟Β所述堿為氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉。2. 根據權利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟Α中， 氧化劑是過氧化氫或叔丁基過氧化氫。3. 根據權利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟A中， 溶劑是冰乙酸。4. 根據權利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟A 中，1，3_丙二硫醇與氧化劑的摩爾比為1:1一4。5. 根據權利要求4所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟A中， 1，3-丙二硫醇與氧化劑的摩爾比為1:2.5-3.5。6. 根據權利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟A 反應結束后，真空蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯/正己烷重結晶得到中間體1，2-二硫代 戊烷-1,1-二氧化物。7. 根據權利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟B 中，所述Ar-SH是2-巰基苯并噻唑、2-巰基噻唑啉、4-甲氧基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-鹵代 苯硫酚、4-巰基苯甲酸、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并惡唑、2-巰基苯并咪唑、4-巰基吡啶、2-巰 基噻唑、3-巰基-1，2，4-三氮唑或2-巰基-1，3，4-噻二唑。8. 根據權利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟B中， 溶劑為甲醇。9. 根據權利要求1或8所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟B 中，堿為甲醇鈉。10. 根據權利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于，步驟B中， 1，2_二硫代戊燒_1，1_二氧化物與Ar_SH和喊的摩爾比為1:1 一1.5:1 -2。
【專利摘要】本發明提供一種Ar?二硫代丙烷基亞磺酸鈉的制備方法，將1,3?丙二硫醇溶于溶劑，在0—60℃下與氧化劑反應2—10小時，生成1,2?二硫代戊烷?1,1?二氧化物；將上述1,2?二硫代戊烷?1,1?二氧化物溶于溶劑，10—60℃下，與Ar?SH和堿反應2—10小時，生成產物，反應原料廉價易得，反應條件溫和，工藝難度低，產品純度高。
【IPC分類】C07D277/16, C07C319/24, C07D277/78, C07C323/64, C07D235/28
【公開號】CN105712915
【申請號】CN201610144948
【發明人】李燕平, 宋振, 余定豪, 王宇, 鄧海英, 鄭安麗, 陳家楷
【申請人】廣州西隴精細化工技術有限公司