本發明涉及聚合物加工
技術領域：
，具體涉及一種用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末及其制備方法和在選擇性激光燒結方面的應用。
背景技術：
：選擇性激光燒結(selectivelasersintering,sls)是一種快速成型技術，由計算機首先對三維實體進行掃描，然后通過高強度激光照射預先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結，進而實現逐層成型的技術。sls具有高度的設計柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結構的可以直接使用的零部件，并且生產周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產品的開發。目前，sls是增材制造技術中應用最廣泛且最具市場前景的技術，近年來呈現出快速發展的趨勢。成型材料是影響sls發展的一個重要因素，直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。在成型材料中，相比于陶瓷粉末和金屬粉末，聚合物粉末具有成型溫度低、燒結激光功率小、精度高等優點。專利us6136948中詳細地描述了利用聚合物粉末制備三維實體的sls方法。盡管適用的成型材料種類繁多，但是能夠直接應用于sls技術并成功制造出尺寸誤差小、表面規整的模塑品的聚合物粉末原料卻很少。現有技術中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法來制備sls用的粉末原料，這不僅需要特定設備，制備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規則，不利于燒結成型體的形成，并影響成型體的性能。目前市場上適用于sls技術的聚合物粉末原料匱乏，因此各種聚合物種類相應的固體粉末原料亟待開發。聚甲醛(pom)是一種由甲醛聚合得到的線性聚合物，沒有側鏈，高密度，高結晶，吸水性小，尺寸穩定，力學強度是熱塑性樹脂中最堅韌的，有良好的物理、機械和化學性能，尤其具有優異的耐摩擦性能，在國外有“超鋼”之稱，廣泛應用于工業領域，但是，隨著科技的發展，對具有特殊功能性聚甲醛樹脂材料的 需求在不斷增加。因此開發sls用的功能性聚甲醛樹脂粉末，既能滿足個性化的產品應用需求、又能滿足人們對制品安全、衛生等性能的要求。技術實現要素：本發明的目的在于提供了一種適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末及其制備方法和應用。根據本發明提供的聚甲醛樹脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流動性、合適的尺寸大小、合適的堆密度、勻稱的顆粒外形以及均勻的粒徑分布，適用于選擇性激光燒結來制備各種模塑品。本發明提供了一種用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末的制備方法，包括以下步驟：a)在加熱溫度下，將聚甲醛樹脂溶解于選自酰胺類、環醚類、酮類和氯化烷烴類中的至少一種有機溶劑中，得到聚甲醛樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚甲醛樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出，得到固液混合物；c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑，混合均勻；d)固液分離，干燥固體，得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末；其中，所述助劑包括功能性助劑、粉末隔離劑和抗氧劑。根據本發明，在步驟a)中，所述聚甲醛樹脂的熔融指數在190℃，2.16kg載量下測定為30-100g/10min，優選40-80g/10min。選擇這樣的聚甲醛樹脂，能夠獲得更好的選擇性激光燒結效果以及燒結產品。優選地，在步驟a)中，以所述聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述有機溶劑為750-1200重量份數，優選為920-1000重量份數。所述酰胺類優選為c1-c7酰胺，進一步優選為c2-c5酰胺；具體地，優選為n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。所述環醚類優選為c2-c6環醚，更優選為四氫呋喃和/或二氧六環。所述酮類優選為c3-c6酮，進一步優選為c4-c5酮，更優選丙酮和/或丁酮。所述氯化烷烴類為c1-c6氯化烷烴，進一步優選為c2-c5氯化烷烴；具體地，優選選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一種。在一個更優選的實施方式中，所述有機溶劑優選為n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。盡管有機溶劑沉淀技術已經被用于分離和提純生化物質，尤其是蛋白質，或者用于析出制備晶體。但是，目前關于采用有機溶劑沉淀法制備用于選擇性激光燒結技術的樹脂材料粉末的報道還很少。尤其是尚未有報道用于制備適用于選擇性激光燒結聚甲醛樹脂粉末。對于有機溶劑沉淀技術，溶劑種類的選自至關重要。對于特定的高分子材料聚甲醛樹脂，本發明的發明人通過不斷地嘗試和探索研究，發現使用如上所述的有機溶劑、尤其是n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺作為有機溶劑溶解并降溫沉淀聚甲醛樹脂時，能夠有利地獲得適于選擇性激光燒結的聚甲醛粉末原料。本發明的發明人進一步通過大量的實驗探索發現，當使用如上所述有機溶劑、例如丙酮作為聚甲醛樹脂的溶劑時，能夠使聚甲醛樹脂以球形和/或類球形的性狀析出，并且具有20-150μm的粒徑，表面圓滑，分散性好，尺寸分布小，特別適用于選擇性激光燒結技術。有機溶劑的用量為前述范圍內時，能夠獲得形貌、分散性較好的聚甲醛樹脂粉末。根據本發明，優選在步驟a)中，所述加熱溫度為120-180℃，優選為130-160℃，優選為140-150℃。在一個優選實施方案中，將聚甲醛樹脂溶液在加熱溫度保持50-180分鐘。優選地，步驟a)在惰性氣體下進行加熱，優選為氮氣；所述惰性氣體壓力為0.1-0.4mpa，優選0.1-0.3mpa。根據本發明，優選在步驟b)中，平均降溫速率為0.5℃/min-1℃/min。優選地，將聚甲醛樹脂溶液降溫至降溫目標溫度，并在降溫目標溫度保持45-90分鐘；所述降溫目標溫度優選為15-30℃，例如室溫。優選地，步驟b)在自生壓力下進行。在本發明提供的方法中，聚甲醛樹脂溶液的降溫過程可以勻速降溫，也可以階段性降溫。本發明的發明人經過大量的實驗探索，發現在本發明的一些優選的實施方案中，在步驟b)中，將聚甲醛樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持45-90分鐘；所述中間溫度優選為80-100℃，更優選為80-90℃。容易理解，所述中間溫度是指步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間的溫度。進一步的，當中間溫度例如為80-100℃中的任意一個溫度時，步驟a)中的溫度應該大于該中間溫度。例如，在一個具體的實施例中，將聚甲 醛樹脂溶液從加熱溫度130℃降至90℃時，在90℃保持溫度60分鐘；或者直接降至室溫。在另一些優選實施方案中，當聚甲醛樹脂溶液從加熱溫度降至80-90℃時，保溫45-90分鐘，能夠獲得較好的析出效果。通過發明的加熱降溫方式，能夠保證獲得粒徑分布均勻的粉末顆粒，因而特別適于選擇性激光燒結應用。根據本發明，在步驟c)中，所述功能性助劑包括抗菌劑、抗靜電劑和超短玻璃纖維中的至少一種。根據步驟c)，可根據實際工業需要調整聚甲醛樹脂粉末的抗菌、抗靜電和物理機械性能。根據本發明，在步驟c)中，所述抗菌劑優選包括負載型抗菌劑、無機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑中的至少一種。以聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述抗菌劑優選為0.05-1.5重量份數，更優選為0.1-0.5重量份數。在本發明中，術語“負載型抗菌劑”指的是將抗菌成分負載在載體上實現抗菌功效的一類抗菌劑。所述負載型抗菌劑優選包括以沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、羥基磷灰石、玻璃和活性炭中的至少一種為載體、負載包括銀離子、鋅離子和銅離子中的至少一種抗菌成分的抗菌劑。所述無機抗菌劑優選包括有抗菌作用的納米金屬和/或金屬氧化物。所述納米金屬優選包括納米金和/或納米銀。所述金屬氧化物優選包括氧化鋅和/或二氧化鈦。所述有機抗菌劑優選包括有機胍類、季銨鹽類、吡啶類、咪唑類、異噻唑啉酮類以及有機金屬類中的至少一種。所述有機胍類優選包括聚六亞甲基胍、十二烷基醋酸胍和鹽酸苯乙雙胍中的至少一種。所述季銨鹽類優選包括芐基二甲基十六烷基氯代銨、甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨、單吡啶季銨鹽、烷基甲硝唑季銨鹽和3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的至少一種。所述吡啶類優選為吡啶硫酮鋅。所述咪唑類優選包括噻菌靈、百菌清和多菌靈中的至少一種。所述異噻唑啉酮類優選包括2-正辛基-4-異噻唑-3酮(oit)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(dcoit)、10，10'-氧聯吩惡吡(obpa)、正丁基苯并異噻唑啉酮(bbit)中的至少一種。所述有機金屬類優選包括有機汞化合物、有機銅化合物、有機鋅 化合物、有機鉛化合物和有機錫化合物中的至少一種。所述天然抗菌劑優選包括殼聚糖、木芥子、山梨酸和蘆薈中的至少一種。根據本發明，所述超短玻璃纖維優選為直徑5-20μm，長度100-500μm的無堿玻璃纖維，更優選直徑5-15μm，長度100-250μm的無堿玻璃纖維。以聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述玻璃纖維為5-60重量份數，優選為10-50重量份數。在本發明中，術語“超短玻璃纖維”指的是將玻璃纖維粉碎后經篩選得到直徑2-30μm，長度80-600μm的一類玻璃纖維。所述抗靜電劑為具有抗靜電功能的粉體、粒子或纖維，具體的包括炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管以及導電功能的金屬粉末、金屬纖維或金屬氧化物中的至少一種。其中，所述炭黑為乙炔炭黑、超導炭黑、特導炭黑中的至少一種；所述石墨為天然石墨、可膨脹石墨中的至少一種；所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的至少一種；所述導電金屬和金屬纖維為含有金、銀、銅、鐵、鋁、鎳、不銹鋼等成分的金屬粉末/纖維、合金粉末/纖維、復合粉末/纖維；所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鎘中的至少一種。以聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述抗靜電劑優選為0.05-15重量份數，更優選為0.25-5重量份數。根據本發明，在步驟c)中，所述抗氧劑優選為抗氧劑1010和/或抗氧劑168。進一步優選地，以聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述抗氧劑1010用量為0.2-0.5重量份數，優選為0.2-0.4重量份數；抗氧劑168用量為0.2-0.5重量份數，優選為0.2-0.4重量份數。在一個優選實施方案中，抗氧劑由如上所限定范圍的抗氧劑1010和抗氧劑168復配組成。聚甲醛樹脂是由甲醛聚合形成的聚合物，由于其分子結構的關系，亞甲基上的氫原子易受鄰近氧原子的穩定效應影響而易受自由基的攻擊，因此熱穩定性較差，受熱時會降解釋放出甲醛，致使塑料裂解，對于聚甲醛樹脂粉末的制備和用于選擇性激光燒結都十分不宜。在本發明提供的方法中，采用抗氧劑來防止聚甲醛樹脂發生氧化反應，可減少這種降解機理的發生，從而提高制得的聚甲醛樹脂粉末的耐熱性和使用壽命，適用于選擇性激光燒結制備各類產品的過程。根據本發明，在步驟c)中，所述粉末隔離劑可以為金屬皂，即基于鏈烷一元羧酸或二聚酸的堿金屬或堿土金屬，優選選自硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和硬脂酸鋅、 硬脂酸鈣中的至少一種。根據本發明，所述粉末隔離劑可以是納米氧化物或納米金屬鹽，優選選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣和硫酸鋇納米顆粒中的至少一種。在本發明中，以聚甲醛樹脂為100重量份數計，所述粉末隔離劑用量為0.1-10重量份數，優選為0.2-5重量份數，優選為0.5-1重量份數。采用粉末隔離劑可以防止聚甲醛粉末顆粒之間發生粘結，以致于影響加工性能。另一方面也可以防止抗氧劑的粘結，使其更均勻的分散在聚甲醛樹脂中發揮抗氧化性能。更進一步的，粉末隔離劑還能與抗氧劑協同作用，尤其當用量在前述范圍內時，能夠獲得分散性和流動性良好、適合于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。本發明還提供了根據以上方法制備得到的用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末，所述粉末的顆粒為球形和/或類球形，顆粒的粒徑大小為21-149μm，粒徑分布d10＝42-70μm、d50＝55-100μm、d90＝70-125μm。根據本發明提供的該聚甲醛樹脂粉末尤其適用于選擇性激光燒結技術，燒結成功率高，得到的燒結產品與預定產品尺寸誤差小，斷面空洞少。此外，本發明進一步提供一種選擇性激光燒結方法，所述方法包括將通過如上所述的方法制備聚甲醛樹脂粉末作為燒結粉末原料。通過本發明提供的該選擇性激光燒結方法，能夠制備得到具有規則外形、表面勻稱光滑、機械性能良好的聚甲醛模塑品。本發明提供的用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末的制備方法，操作步驟簡單、易于操作，通過選擇合適的溶劑，選擇在特定的溫度和壓力下，設計合適的升溫和降溫方式，從而獲得形態、性狀等特別適合于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末原料。此外，本發明的另一個突出的優點是，通過加入粉末隔離劑和抗氧劑，能夠得到尺寸大小適中、表面圓滑、分散性和流動性好、粒徑分布均勻、堆密度適宜、抗氧化的聚甲醛樹脂粉末，在用于選擇性激光燒結技術時，能容易地制備尺寸誤差小、孔洞少、外形勻稱、機械性能好的模塑品。由此，本發明提供了一種性能良好的適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末原料及其制備方法，不僅為選擇性激光燒結提供了新的合格的燒結原料，也為聚甲醛樹脂的加工和應用提供了新的方向。附圖說明圖1是根據本發明實施例1提供的聚甲醛樹脂粉末的掃描電子顯微鏡(sem)圖。圖2是市售的用于選擇性激光燒結的聚酰胺12粉末的掃描電子顯微鏡圖。目前在市場上仍鮮有用于選擇性激光燒結的聚甲醛粉末，在此附上用于目前市場上較為普遍流通的用于選擇性激光燒結的聚酰胺12粉末的掃描電子顯微鏡圖，用于與本發明(圖1)對比。具體實施方式下面將通過具體實施例對本發明做進一步地說明，但應理解，本發明的范圍并不限于此。聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布：采用激光粒度儀(mastersizer2000，英國malvern公司)測定。實施例1將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.5重量分數的磷酸鋯載銀抗菌劑，0.5重量分數的碳納米管，加入10重量分數的直徑5μm、長度150μm的超短玻璃纖維，0.25重量份數的抗氧劑1010和0.25重量份數的抗氧劑168，以及0.5重量份數的硬脂酸鈣后，經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。實施例2將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為65g/10min)和800重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.3mpa；隨后升溫至140℃，在此溫度下恒溫30分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至85℃，在此溫度下恒溫60分鐘；以1.0℃/min的速率降至20℃，并在20℃保持 60分鐘。得到的固液混合物中加入0.05重量分數的吡啶硫酮鋅，5重量分數的導電炭黑，25重量分數的直徑10μm、長度250μm的超短玻璃纖維，0.25重量份數的抗氧劑1010和0.25重量份數的抗氧劑168，以及1重量份數的硬脂酸鋅后，將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。實施例3將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為30g/10min)和1200重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.1mpa；隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫120分鐘；以0.5℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入1.5重量分數的納米氧化鋅，2.5重量分數的導電炭黑和0.1重量分數的碳納米管，10重量分數的直徑15μm、長度200μm的超短玻璃纖維，0.2重量份數的抗氧劑1010和0.2重量份數的抗氧劑168，以及0.75重量份數的納米二氧化硅后，將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。實施例4將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為40g/10min)和1200重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.1mpa；隨后升溫至120℃，在此溫度下恒溫150分鐘；恒溫結束后經冷卻水以0.5℃/min的速率降至85℃，在此溫度下恒溫60分鐘；以0.5℃/min的速率降至室溫，在室溫中保持60分鐘。得到的固液混合物中加入0.3重量分數玻璃載銀鋅抗菌劑，7.5重量分數的鋁粉和0.05重量分數的碳納米管，10重量分數的直徑15μm、長度200μm的超短玻璃纖維，0.3重量份數的抗氧劑1010和0.3重量份數的抗氧劑168，以及0.9重量份數的納米氧化鋅后，將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。實施例5將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為30g/10min)和 1000重量份的n,n-二甲基甲酰胺置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.3mpa；隨后升溫至140℃，在此溫度下恒溫60分鐘；恒溫結束后經冷卻水以0.5℃/min的速率降至30℃，并在30℃保持30分鐘。得到的固液混合物中加入0.5重量分數活性炭載銀抗菌劑，0.5重量分數的石墨烯，35重量分數的直徑15μm、長度500μm的超短玻璃纖維，0.2重量份數的抗氧劑1010和0.2重量份數的抗氧劑168，以及0.6重量份數的納米碳酸鈣后，將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。實施例6將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為70g/10min)和1200重量份的n,n-二甲基甲酰胺置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至120℃，在此溫度下恒溫180分鐘；恒溫結束后經冷卻水以0.5℃/min的速率降至80℃，在此溫度下恒溫90分鐘；以0.5℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.3重量份數的沸石載銀鋅抗菌劑，1重量分數的可膨脹石墨，25重量分數的直徑5μm、長度150μm的超短玻璃纖維，0.25重量份數的抗氧劑1010和0.25重量份數的抗氧劑168，以及0.8重量份數的硬脂酸鈉后，將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚甲醛樹脂粉末。所獲得的聚甲醛樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布結果見表1。表1粒徑大小/μmd10/μmd50/μmd90/μm實施例155-1396099124實施例245-1405995125實施例330-94475778實施例445-1326293119實施例521-90425570實施例645-1296492118對比例1將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至 130℃，在此溫度下恒溫90分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.25重量分數的抗氧劑1010和0.25重量分數的抗氧劑168，以及0.5重量分數的硬脂酸鈣后，經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物。與實施例1相比，由于對比例1中沒有抗菌劑、抗靜電劑與超短玻璃纖維，導致得到的聚甲醛粉末采用選擇性激光燒結時得到的模塑品不具有抗菌、抗靜電與良好的物理機械性能，不能滿足某些領域對聚甲醛材料性能的要求。對比例2將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.5重量分數的磷酸鋯載銀抗菌劑，加入0.5重量分數的碳納米管，加入10重量分數的直徑5μm、長度150μm的超短玻璃纖維，0.5重量份數的硬脂酸鈣后，經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物。與實施例1相比，由于對比例2中沒有抗氧劑，導致得到的功能性聚甲醛粉末組合物應用于激光燒結時受熱易降解，制得的模塑品易收縮和塌陷，不能較好地滿足激光燒結工藝的要求。對比例3將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.5重量分數的磷酸鋯載銀抗菌劑，加入0.5重量分數的碳納米管，加入10重量分數的直徑5μm、長度150μm的超短玻璃纖維，0.25重量份數的抗氧劑1010和0.25重量份數的抗氧劑168后，經離心分離和真空干燥后得到適用 于選擇性激光燒結的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物。與實施例1相比，由于對比例3中沒有隔離劑，導致得到的功能性聚甲醛粉末組合物易粘結，流動性較差，不能較好地滿足激光燒結工藝的要求。對比例4將100重量份的聚甲醛樹脂(熔融指數(190℃，2.16kg)為50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2mpa；隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘；恒溫結束后經冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物加入0.5重量分數的磷酸鋯載銀抗菌劑，加入0.5重量分數的碳納米管，加入10重量分數的直徑5μm、長度150μm的超短玻璃纖維后，經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物。與實施例1相比，由于對比例4中沒有抗氧劑和隔離劑，導致得到的功能性聚甲醛粉末組合物應用于激光燒結時受熱易降解，制得的模塑品易收縮和塌陷，不能較好地滿足激光燒結工藝的要求；且導致其易粘結，流動性較差，不能較好地滿足激光燒結工藝的要求。以上實施例和對比例說明，根據本發明的方法得到的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物具有良好的抗菌、抗靜電與物理機械性能、良好的粉末流動性、合適的尺寸大小、合適的堆密度、勻稱的顆粒外形以及均勻的粒徑分布，適用于選擇性激光燒結制備各種模塑品。對于聚甲醛樹脂材料，通過本發明的方法制備用于選擇性激光燒結的功能性聚甲醛樹脂粉末組合物，獲得了良好的效果。進一步地，通過本發明提供的該選擇性激光燒結方法，能夠制備得到具有規則外形、表面勻稱光滑、機械性能良好的功能性聚甲醛模塑品。雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員 將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發明。當前第1頁12