本發(fā)明屬于增材制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法

背景技術(shù)：

sls(selectivelasersintering，選擇性激光燒結(jié))是通過(guò)選擇性地熔合多個(gè)粉末層來(lái)制造三維物體的一種方法，該方法允許不使用工具加工而只需根據(jù)待生產(chǎn)物體的三維圖像通過(guò)激光燒結(jié)粉末的多個(gè)重疊層，來(lái)獲得三維實(shí)體。該方法主要使用熱塑性聚合物來(lái)完成。專利us6136948和wo9606881對(duì)這種使用粉末狀聚合物制造三維物體的方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述。

目前還沒(méi)有成熟的用于選擇性激光成型聚酰胺66粉末產(chǎn)品，為進(jìn)一步擴(kuò)寬選擇性激光燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用范圍，pa66作為原材料時(shí)目前研究的重要方向之一。目前聚酰胺66粉末主要生產(chǎn)方式為低溫冷凍粉碎工藝，其原理是將聚合物與冷源進(jìn)行熱交換，使物料降溫到脆化狀態(tài)，脆化后的物料在粉碎腔中通過(guò)粉碎機(jī)構(gòu)進(jìn)行無(wú)數(shù)次的撞擊最后成為細(xì)小顆粒狀，該工藝方法得到的粉末顆粒粒徑分布寬，收率偏低；球形度差，粉末流動(dòng)性偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于激光燒結(jié)的聚酰胺66粉末材料制備方法，該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，獲得的聚酰胺66粉末粒徑分布集中、球形度高，特別適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法，包括如下步驟：

(1)、將聚酰胺66樹(shù)脂與溶劑按1:4～20的質(zhì)量比混合在密閉的反應(yīng)釜中，加入無(wú)機(jī)成核劑，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.2～﹣0.6mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.2～0.4mpa，在持續(xù)攪拌的條件下將物料反應(yīng)最高溫度加熱至150～200℃，保溫時(shí)間為5～300min；然后釜內(nèi)物料以0.1～2.0℃/min的降溫速率降溫至低于材料析出溫度5-10℃，以2.0～5.0℃/min的降溫速率降溫至室溫，離心、干燥、篩分得到pa66粉末；

(2)、將以質(zhì)量百分比的下述組分：pa66粉末96～99.98％、粉末流動(dòng)助劑0.01～2.0％、粉末抗氧劑0.01～2.0％混合、過(guò)篩得到平均粒徑為30～180μm適用于選擇性激光燒結(jié)的聚酰胺66粉末材料。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述無(wú)機(jī)成核劑為氧化硅粉、氧化鈦粉、碳化硅粉、滑石粉、碳酸鈣粉、云母粉與氧化鋁粉中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述無(wú)機(jī)成核粉的添加量為聚酰胺66樹(shù)脂質(zhì)量的0.1～1.0％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述無(wú)機(jī)成核劑的粒徑范圍為20～40μm。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述溶劑由甲醇和水組成，所述甲醇質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的40％～60％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述聚酰胺66樹(shù)脂與溶劑的質(zhì)量比為1：8～12。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述物料反應(yīng)最高溫度為155～165℃，保溫時(shí)間為30～120min。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，降溫過(guò)程中所述的降溫速率為0.5～1.2℃/min。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末流動(dòng)助劑為納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米白炭黑、納米氧化鋅、納米硬脂酸鎂、納米氧化鎂中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸脂類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)，亞磷酸脂類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯，所述受阻酚類抗氧劑占粉末抗氧劑總質(zhì)量的40％-90％。

本發(fā)明的一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法具有以下有益效果：

(1)、本發(fā)明通過(guò)溶劑法制粉，其中溶劑為包括一定比例的甲醇和水的混合溶劑，聚酰胺66樹(shù)脂與溶劑按一定質(zhì)量比混合在密閉反應(yīng)釜中，加入無(wú)機(jī)成核劑，抽真空、充惰性氣體保護(hù)，經(jīng)歷先升溫后降溫結(jié)晶的過(guò)程。在降溫過(guò)程中，聚酰胺66分子鏈在溫度較低的區(qū)域活動(dòng)能力降低，與無(wú)機(jī)成核劑碰撞接觸，以其為晶核進(jìn)一步生長(zhǎng)成粒徑分布均勻且集中、顆粒球形度高的粉末顆粒。無(wú)機(jī)成核劑通過(guò)改變聚酰胺66樹(shù)脂在聚酰胺66溶液中的結(jié)晶行為，使其由均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊耍涌炝司埘０?6微球的結(jié)晶速率、增加了微球的結(jié)晶密度和促使微球尺寸分布更加均一，達(dá)到聚酰胺66粉末顆粒球形度高、粒徑分布均勻且集中的效果；

(2)、本發(fā)明選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料通過(guò)包含上述各組分和含量，使得最終制得的聚酰胺66粉末材料還具有流動(dòng)性良好、燒結(jié)工藝穩(wěn)定、機(jī)械性能優(yōu)異，從而能更好地制造表面質(zhì)量好、尺寸精度高的零部件，尤其適合sls成型工藝；

(3)、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例1中20倍顯微形貌；

圖2是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例2中20倍顯微形貌；

圖3是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例3中20倍顯微形貌；

圖4是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例4中20倍顯微形貌；

圖5是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例5中20倍顯微形貌；

圖6是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例6中20倍顯微形貌；

圖7是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例1中dcs曲線；

圖8是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例2中dcs曲線；

圖9是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例3中dcs曲線；

圖10是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例4中dcs曲線；

圖11是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例5中dcs曲線；

圖12是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺66粉末材料制備方法實(shí)施例6中dcs曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦30g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖1和圖7所示。

實(shí)施例2

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，碳酸鈣30g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖2和圖8所示。

實(shí)施例3

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇45kg，水55kg，二氧化鈦30g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖3和圖9所示。

實(shí)施例4

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦50g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖4和圖10所示。

實(shí)施例5

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦80g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖5和圖11所示。

實(shí)施例6

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦100g，將反應(yīng)釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護(hù)至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過(guò)80目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺66粉末樣品，對(duì)粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測(cè)試，結(jié)果如圖6和圖12所示。

分別取上述聚酰胺66粉末樣品、粉末流動(dòng)助劑、粉末抗氧劑按如下質(zhì)量配比混合：聚酰胺66粉末99份，氣相二氧化硅0.5份，2，66-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯0.2份，得到用于激光燒結(jié)的聚酰胺66粉末材料，對(duì)粉末材料進(jìn)行粉體綜合性能測(cè)試。使用湖南華曙高科技有限責(zé)任公司ht403p設(shè)備燒結(jié)聚酰胺66粉末材料，對(duì)粉末獲得的制件進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及hdt測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

從圖1至圖12中，各實(shí)施例的顯微形貌和dcs曲線對(duì)比可知，實(shí)施例3中溶劑中水的含量為55％，粉末顆粒形貌較差，說(shuō)明溶劑中甲醇與水質(zhì)量比為1：1時(shí)形貌較好；實(shí)施例1，4，5，6的dsc圖形對(duì)比可知，二氧化鈦含量增加，熔點(diǎn)小幅升高，但峰形相似，對(duì)燒結(jié)工藝基本無(wú)影響；實(shí)施例1，2對(duì)比，相同的添加量，二氧化鈦比碳酸鈣所制得的粉末粒徑要小，更利于sls選擇性激光成型工藝。表1中，由于粒徑越小，形貌越好，休止角越低，流動(dòng)性越好，堆積效果越好，振實(shí)密度越高，采用上述不同粉末所打印的工件力學(xué)機(jī)械性能及熱變形溫度差異較小。

總之，本發(fā)明提供的聚酰胺66粉末材料制備工藝，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單可行，所得到的粉末尤其適用于sls成型工藝。

表1聚酰胺66粉末及制件性能