根據35U.S.C.§119，本申請要求于2015年6月11日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0082470號和于2016年5月25日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2016-0063864號的優先權，其公開內容通過引用的方式整體并入本文。
技術領域：
以下公開內容涉及具有新結構、用于半導體和顯示器制造工藝的聚合物，含有該聚合物的用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜(underlayerfilm)組合物，以及使用該組合物形成用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜的方法。更特別的是，由于本發明的新聚合物可以同時具有優化的蝕刻選擇性和平坦化特性，使得所述含有該聚合物的下層膜組合物可以在多層半導體光刻工藝中用作硬掩模。
背景技術：
：由于圖案的尺寸隨著半導體裝置的小型化和高度集成而迅速減小，光致抗蝕劑圖案的坍塌現象已經作為工藝中最大的難點而處于公眾注意的中心，因此，為了具有高分辨率，光致抗蝕劑膜的厚度必定要逐漸減小。然而，使用減薄的光致抗蝕劑和成形的圖案以足夠的蝕刻選擇性來蝕刻待蝕刻的層一直是相當困難的，因此，已在光致抗蝕劑和待蝕刻的層之間引入具有高耐蝕刻性的無機膜或有機膜。該膜稱為硬掩模，并且通常，硬掩模法是使用光致抗蝕劑圖案蝕刻硬掩模從而形成圖案以及使用硬掩模的圖案蝕刻待蝕刻的層的方法。在硬掩模法中使用的硬掩模的材料可以是各種各樣的。例如，可以使用多晶硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、無定形碳等，通常，通過化學蒸汽沉積(CVD)法制造硬掩模。通過化學蒸汽沉積法形成的硬掩模在蝕刻選擇性或耐蝕刻性方面具有優異的物理性質，但也存在問題，例如形成顆粒、在跨度(step)大的部分處的空隙。特別是，初始設備投資成本高是問題的關鍵點。為了解決這些問題，有必要開發能夠用在半導體生產線的光過程中使用的軌道式涂覆機容易地旋涂的旋涂型(spinon)硬掩模組合物，而不是沉積型硬掩模，已經認真開發了用于旋涂型硬掩模組合物的特定材料。在通過旋涂形成的硬掩模(旋涂型硬掩模)的情況中，很難與通過CVD法形成的硬掩模在耐蝕刻性方面具有相同的性能，但優勢在于，可以容易地以溶液狀態進行涂覆來形成薄膜，可以提高涂層均勻性，可以降低薄膜表面的粗糙度等。另外，優勢還在于初始投資成本比化學蒸汽沉積法的低。如上所描述，近來，隨著大規模集成電路(LSI)的連續高度集成，在實現光刻法的細度方面存在局限性，即使使用現有的最先進的抗蝕劑氟化氬液浸曝光光致抗蝕劑也是如此。特別是，為了實施30nm節點以下的超精細圖案，光刻法中使用的光致抗蝕劑的分辨率作為關鍵且重要的因素。然而，使用現有的光致抗蝕劑，實施30nm以下的圖案時有局限性，為了解決這個問題，已經研發了新的另外的方法。作為至今開發的各種工藝技術中實際應用的技術，主要使用實施曝光過程和實施蝕刻過程兩次的雙重圖案化法和雙間隔件圖案化法(SPT)，在該另外的方法中用于硬掩模的材料通常稱為下層膜組合物。然而，在下層膜組合物替代以前使用的無定形碳用于硬掩模的情況中，作為硬掩模用新材料的下層膜組合物的使用量迅速增加，雙重圖案化法，是用于實現高分辨率的方法，影響整個ArF光刻過程。作為如上所述的下層膜所需要的最重要的物理性質，除了例如高耐蝕刻性和熱穩定性、對一般有機溶劑有優異的溶解度、貯存穩定性、粘附性的性質之外，還需要優異的涂層均勻性。需要熱穩定性的原因是，在形成下層膜之后，以在高溫下在下層膜上進行真空沉積法作為后續過程。一般而言，穩定的真空沉積法需要的耐熱性是400℃下聚合物分解速率低和5％以下的膜減少速率。對于蝕刻作為下層膜的具有最小厚度的下層而言，耐蝕刻性是另一個相當重要的因素。原因是，膜的厚度越厚，過程中圖案自然掉落的風險越高。聚合物中碳的含量越高，越有利于耐蝕刻性，但考慮到在溶劑中的溶解度和涂層均勻性，優選的是碳的含量為82％以上。根據相關技術，為了滿足下層膜材料的性質，主要研究了作為組合物中的聚合物材料的具有高含碳量、高極性和高熱穩定性的聚合物。特別是，已經對聚酰胺、聚醚醚酮、聚芳醚、其他酚類聚合物等進行了各種研究。可以確認，這些聚合物中的一些具有足夠的高溫穩定性和成膜能力。然而，當聚合物具有與耐蝕刻性相關的所需水平的碳含量時，聚合物在貯存穩定性、生產線兼容性(linecompatibility)和涂層均勻性(由于溶解度迅速降低)方面存在問題。當聚合物的耐熱性不足時，聚合物存在的問題在于，由熱穩定性低造成的在過程中大的氣體排放量。也就是說，下層膜組合物的物理性質取決于聚合物的特性。特別是，組合物特性中的熱穩定性和耐蝕刻性完整地體現在下層膜組合物的特性中。熱穩定性取決于聚合物主鏈的穩定性，并且聚合物中碳含量高時，耐蝕刻性是優異的。聚酰亞胺、聚酰胺、聚芳基酮醚(polyarylketoneether)等是具有優異耐熱性的聚合物，但這些聚合物的耐蝕刻性低或在一般有機溶劑中的溶解度低，以致使用這些聚合物作為下層膜材料有局限性。[相關技術文件][專利文件](專利文件1)韓國專利公開出版第10-2014-0123368號(專利文件2)U.S.2007-0275325A1技術實現要素：為了解決上述問題，本發明的發明人成功地制備了使用聚芳基酮醚變形的新聚合物，并且證實在新聚合物的情況中，耐蝕刻性是優異的，熱穩定性是優異的，并且涂層均勻性也是令人滿意的，特別是，盡管碳含量高，但在半導體工藝通常使用的有機溶劑中的溶解度高，以致顯著提高了貯存穩定性和生產線兼容性，從而完成本發明。本發明的實施方案意在提供用于形成下層膜且具有優異的耐熱性、耐蝕刻性和涂層均勻性的聚合物，含有該聚合物的下層膜組合物，以及使用該下層膜組合物形成下層膜的方法。在一個總的方面，提供了含有由以下化學式1表示的重復單元的聚合物：[化學式1]在化學式1中，Ar為(C6-C20)亞芳基；R1-R6各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、腈或(C6-C20)芳甲基，R1-R6中的至少一個為(C6-C20)芳甲基；L為單鍵、(C1-C10)亞烷基或(C6-C20)亞芳基，L的亞烷基和亞芳基進一步地用選自(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基和(C1-C20)烷氧基中的一個或多個取代基取代；以及R’和R”各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基，或者可以通過(C2-C10)亞烯基彼此連接從而形成稠環。此外，在另一個總的方面，提供用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜組合物，其包含含有由化學式1表示的重復單元的聚合物。進一步地，在另一個總的方面，提供形成用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜的方法，其包括：將用于半導體和顯示器制造工藝、包含含有由化學式1表示的重復單元的聚合物的下層膜組合物應用于晶片(wafer)上，并烘烤應用有所述下層膜組合物的晶片。附圖說明圖1示出了光刻過程之后的掩模CD點圖像。圖2示出了蝕刻過程之后的CD點圖像。具體實施方式以下，將詳細地描述本發明。本發明提供含有由以下化學式1表示的重復單元的聚合物，其作為核心材料用于形成具有優異物理性質且用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜組合物。[化學式1]在化學式1中，Ar為(C6-C20)亞芳基；R1-R6各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、腈或(C6-C20)芳甲基，R1-R6中的至少一個為(C6-C20)芳甲基；L為單鍵、(C1-C10)亞烷基或(C6-C20)亞芳基，L的亞烷基和亞芳基進一步地用選自(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基和(C1-C20)烷氧基中的一個或多個取代基取代；以及R’和R”各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基，或者可以通過(C2-C10)亞烯基彼此連接從而形成稠環。如本文所公開的，術語“烷基”和“烷氧基”包括直鏈型和支鏈型兩種。如本文所公開的，術語“芳基”，是通過除去芳香烴的一個氫原子而來源于芳香烴的有機基團(radical)，可以包括適當地含有4-7個環原子、優選含有5或6個環原子的單環或稠環，并且包括其中兩個或更多個芳基通過單鍵結合的環。芳基基團的具體實例包括芳香基例如苯基、萘基、聯苯基、茚基、芴基、菲基、蒽基、三苯基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)和并四苯基(naphthacenyl)。本發明的聚合物的重均分子量(Mw)為500以上，但考慮到改善涂層均勻性、孔洞填補(hole-filing)特性和溶解度，優選的是聚合物的重均分子量可以為500-20,000。在本發明的聚合物中，R1-R6中的至少一個，優選R1-R6中的至少兩個，更優選R1-R6中的至少四個為(C6-C20)芳甲基。基于聚合物的重均分子量，聚合物中(C6-C20)芳烷基的取代量可以為10-50mol％。在本發明的聚合物中，Ar可以為亞苯基、亞萘基或亞蒽基；R1-R6可以各自獨立地為氫、甲基、腈、芐基、萘甲基、蒽甲基或芘甲基；L可以為單鍵、R11和R12可以各自獨立地為甲基、乙基、丙基或苯基；以及R’和R”可以各自獨立地為氫，或者通過C4亞烯基彼此連接從而形成稠環。在本發明的聚合物中，Ar可以為亞苯基或亞萘基；R1-R6可以各自獨立地為氫或芐基；L可以為以及R’和R”可以各自獨立地為氫，或者通過C4亞烯基彼此連接從而形成稠環。本發明的聚合物具有優異的耐蝕刻性、熱穩定性和涂層均勻性，同時具有優化的蝕刻選擇性和平坦化特性，以致該聚合物可以在多層半導體光刻工藝中用作硬掩模的材料。此外，由于該聚合物含有許多芳甲基，因此盡管碳含量高，但該聚合物在有機溶劑中仍具有優異的溶解度，從而可能提高貯存穩定性。本發明旨在通過聚合物的烷基化實現在一般有機溶解中的優異溶解度特性，以使該聚合物在具有高碳含量的同時具有優異的溶解度。為此，在本發明中，制備了具有由化學式1表示的重復單元的新耐熱性聚合物，并證實，在評價含有該制備的聚合物的下層膜組合物時，耐蝕刻性、熱穩定性和涂層均勻性都是優異的。特別是，還證實了，盡管碳含量高，但該聚合物在有機溶劑中具有優異的溶解度，以致顯著提高了貯存穩定性和半導體工藝中的生產線兼容性。使用含有由化學式1表示的重復單元的聚合物可以制備如上所述的具有優異物理性質的下層膜組合物。可以通過本領域已知的化學反應合成本發明的聚合物，其制備方法的實例由以下反應方案1-3例示，但并不限于此。如以下的反應方案1-3所示，可以通過三步反應制備聚合物，包括：1)使用酚類化合物(S1)和4,4’-二氯苯甲酮(S2)制備聚芳基酮醚(P1)；2)通過使所制備的聚芳基酮醚(P1)的酮官能團與酚衍生物反應制備具有羥基的聚合物；以及3)通過將芳甲基引入至步驟2)制備的聚合物中以改善溶解度特性并同時增加耐蝕刻性和碳的含量來制備含有由化學式1表示的重復單元的聚合物(P3)。如以下反應方案1所示，可以使用具有兩個羥基的酚類化合物(S1)和4,4’-二氯苯甲酮(S2)合成聚芳基酮醚聚合物(P1)。通常使用的反應催化劑為堿性化合物，其實例可以包括K2CO3、NaOH、KOH、LiOH等。該聚合物在有機溶劑中的溶解度低，以致使用聚合調節劑(S3)是有利的。使用具有一個羥基的酚衍生物作為聚合調節劑，這可有助于耐蝕刻性，酚衍生物的實例可以包括苯酚、萘酚、芘酚(pyrenol)、蒽酚等。[反應方案1][在反應方案1中，R’、R”和L與化學式1中定義的相同，X為鹵素，Z為(C6-C20)芳基，m為1以上的整數。]具有兩個羥基、適于制備聚芳基酮醚的酚衍生物(S1)的具體實例可以包括由以下結構表示的酚衍生物，但不限于此。R各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基。一般而言，已知聚芳基酮醚(P1)的酮官能團具有優異的反應性。在聚芳基酮醚與酚衍生物(S4)在強酸催化劑的存在下反應的情況中，在酚的鄰位和對位發生與酮官能團的反應。作為具體的實例，由以下反應方案2表示該反應。[反應方案2][在反應方案2中，R’、R”和L與化學式1中定義的相同，Ar為(C6-C20)亞芳基，Z為(C6-C20)芳基，m為1以上的整數。]反應方案2獲得的聚合物(P2)還可以用作下層膜的材料，但為了額外提高聚合物(P2)的耐蝕刻性，需要進一步增加碳的含量。隨著芳甲基例如芐基的取代量的增加，化合物中碳的含量增加。當碳的含量增加時，耐干蝕刻性可得到增加，以致不需要過度增加涂層膜的厚度。為了進一步增加碳的含量，可以進一步引入芐基，或者可以引入具有大芳基例如萘甲基的芳甲基衍生物。為了增加碳的含量，可以通過部分引入芳甲基來顯著提高溶解度以及耐蝕刻性。可以通過使芳甲基醇(arylmethylalcohol)(S5)或芳甲基甲醚(arylmethylmethylether)(S6)在強酸的存在下反應來進行引入芳甲基的反應。作為具體實例，由以下反應方案3來表示該反應。[反應方案3][在反應方案3中，R’、R”和L與化學式1中定義的相同，R1-R6各自獨立地為氫或芐基，R1-R6中的至少一個為芐基，Ar為(C6-C20)亞芳基，Z為(C6-C20)芳基，m為1以上的整數。]可以在酸催化劑的存在下實施引入芳甲基例如芐基的方法。這里，不特別限制所使用的酸催化劑，但可以使用(C6-C20)芳族磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等；(C1-C20)鏈烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等；硫酸；鹽酸；或全氟(C1-C20)鏈烷磺酸例如三氟甲磺酸等來實施該反應。當然，在使用芳甲基鹵化物的情況中，還可以使用路易斯酸(Lewisacid)例如三氯鋁(trichloroaluminum)。基于反應物的總重量，酸催化劑的使用量可以為0.01wt％-10wt％。當該使用量過小時，可降低反應速率，當該使用量過大時，難以除去酸催化劑。通常，酸催化劑優選的使用量為0.1wt％-5wt％。芳甲基的引入反應溫度可以為80℃至200℃間的各種溫度。然而，在引入反應溫度低于110℃的情況中，可過度降低反應速率，在引入反應溫度高于170℃的情況中，反應速率可過度增加，從而可過度改變顏色。通常的反應溫度可以優選為110℃-170℃，更優選為150℃左右。在引入芳甲基的反應中，可以不使用溶劑，但通常，可以使用鹵素化合物或芳族化合物作為引入反應的溶劑。然而，不特別限制引入反應使用的溶劑。鹵素化合物的實例可以包括氯苯、二氯苯等，芳族化合物的實例可以包括苯、甲苯、二甲苯等。反應終止以后，將生成物在非極性溶劑己烷中沉淀，過濾，然后真空干燥，從而得到化合物。進一步地，本發明提供用于半導體和顯示器制造工藝的下層膜組合物，其包含含有由化學式1表示的重復單元的聚合物。在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，基于下層膜組合物的總量，聚合物的量可以為1-50wt％，優選為2-30wt％，更優選為3-20wt％。當聚合物的量小于1wt％時，不能形成具有所需厚度的下層膜，當聚合物的量大于50wt％時，不能均勻地形成下層膜。本發明示例性實施方案的下層膜組合物可以通過旋涂、旋涂碳(SOC)法等在基片例如硅片上形成下層膜。本發明的下層膜組合物包含含有由化學式1表示的重復單元的聚合物，從而具有優異的耐蝕刻性、熱穩定性、涂層均勻性、表面平坦化、圖案邊緣均勻性和圖案的機械性能，以致本發明的下層膜組合物適用于硬掩模工藝或晶片表面的平坦化工藝。除了含有由化學式1表示的重復單元的聚合物之外，本發明示例性實施方案的下層膜組合物還可以包含有機溶劑。本發明示例性實施方案的下層膜組合物還可以包含選自交聯劑、酸催化劑、酸生成劑、消泡劑和表面活性劑中的至少一種添加劑。本發明示例性實施方案的含有由化學式1表示的重復單元的聚合物可溶解于有機溶劑中，從而涂覆在晶片上，然后在高溫下其本身可以進行交聯反應。然而，通常通過加入交聯劑和催化劑進行交聯反應。將聚合物、交聯劑和催化劑溶解于溶劑之后得到的組合物經歷過濾過程，以便完全除去顆粒雜質。在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，可使用的有機溶劑可以是任意的有機溶劑，只要含有由化學式1表示的重復單元的聚合物、交聯劑和酸催化劑容易地溶解于其中即可。有機溶劑是通常用于制造半導體工藝的有機溶劑，可以使用環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。此外，為了提高涂層均勻性，可以另外使用表面活性劑。在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，交聯劑是為了誘發交聯反應從而更好地固化下層膜。不限制本發明下層膜組合物中使用的交聯劑，但例如，可以使用選自由以下化學式2-8表示的化合物中的至少一種：[化學式2][化學式3][化學式4]在化學式4中，R21和R22各自獨立地為羥基或(C1-C3)烷氧基，R23為(C1-C10)烷基；[化學式5][化學式6]在化學式6中，R24-R27各自獨立地為羥基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自獨立地為氫、(C1-C10)烷基或鹵代(C1-C10)烷基；[化學式7]在化學式7中，R30-R33各自獨立地為羥基或(C1-C3)烷氧基；以及[化學式8]在化學式8中，R34-R39各自獨立地為羥基或(C1-C3)烷氧基。在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，可以由以下結構具體例示可使用的交聯劑：在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，交聯劑的量根據交聯劑的種類而略有不同，但基于100重量份的本發明的含有由化學式1表示的重復單元的聚合物，交聯劑的量可以為0.1-30重量份。當交聯劑的量過小時，不能充分進行交聯，以致在上部(upperpart)涂覆有機材料的過程中交聯劑溶解于溶劑中，當交聯劑的量過大時，交聯后交聯劑仍然存在，以致大量生成煙。基于100重量份的含有由化學式1表示的重復單元的聚合物，交聯劑的量優選地可以為0.1-20重量份，更優選地為0.5-10重量份。在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，交聯催化劑可用于提高交聯過程的交聯速度。作為交聯催化劑，酸催化劑或酸生成劑比堿催化劑更有利地起作用。在用于制備本發明示例性實施方案的下層膜組合物的組合物中，添加酸催化劑或酸生成劑以降低聚合物交聯反應的溫度并提高交聯速率。本發明可使用的酸催化劑或酸生成劑不受限制，例如可以是選自由以下化學式9-14表示的化合物中的至少一種：[化學式9][化學式10][化學式11][化學式12][化學式13][化學式14]在本發明示例性實施方案的下層膜組合物中，酸催化劑可以分為強酸例如甲苯磺酸，和通過熱分解從而產生酸的潛在酸生成劑。在制備所述組合物的過程中，考慮到貯存穩定性，優選使用潛在酸生成劑而不是使用強酸例如甲苯磺酸。當使用強酸時，下層膜組合物的貯存穩定性降低。基于100重量份的含有由化學式1表示的重復單元的聚合物，酸催化劑或酸生成劑的量可以為0.01-10重量份，優選0.05-5重量份，更優選0.1-5重量份。當酸催化劑或酸生成劑量過小時，固化速度慢。同時，當酸催化劑或酸生成劑量過大時，固化產物的物理性質可能會減弱。特別是，當酸的強度大或高時，大量生成煙。本發明示例性實施方案的下層膜組合物可具有成膜性，其中所述膜能夠通過普通旋涂形成。進一步地，本發明提供了使用下層膜組合物形成下層膜的方法。具體而言，本發明示例性實施方案的形成抗蝕劑下層膜的方法可以包括：將下層膜組合物應用于晶片上；以及烘烤應用有所述下層膜組合物的晶片。可以通過旋涂下層膜組合物并在200℃-450℃烘烤晶片30秒-3分鐘來形成下層膜。經歷烘烤過程的晶片用于后續過程。此外，涂覆法、下層膜的厚度和烘烤溫度和時間不限于上述的范圍，而是可以根據目的改變。進一步地，本發明提供使用下層膜組合物形成圖案的方法。具體而言，本發明示例性實施方案的形成圖案的方法可以包括：1)通過使用本發明的下層膜組合物在待蝕刻的基片例如其上形成鋁層的硅片的上部形成下層膜；2)在下層膜的上部形成光致抗蝕劑層；3)將光致抗蝕劑層暴露于具有預定圖案的輻射中，從而在光致抗蝕劑層上形成暴露于輻射的圖案區域；4)沿著圖案選擇性地除去光致抗蝕劑層和下層膜以露出圖案形狀的基片；以及5)蝕刻基片的暴露部分。在本發明示例性實施方案的形成圖案的方法中，可以使用常規堿性水溶液例如四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑通過顯影來實施在光致抗蝕劑層上產生圖案，可以使用CHF3/CF4混合氣體等通過干法蝕刻實施下層膜的除去，可以使用Cl2或HBr氣體通過等離子蝕刻實施基片的蝕刻。這里，蝕刻方法等不限于上述方法，而是可以根據加工條件進行不同改變。依照本發明形成的下層膜是由含有由化學式1表示的重復單元、具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性和涂層均勻性的聚合物形成的，以致下層膜具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性和涂層均勻性。而且，盡管聚合物中碳的含量高，但聚合物在有機溶劑中具有優異的溶解度，以致聚合物具有顯著提高的貯存穩定性和在半導體工藝中的生產線兼容性。以下，將通過實施例和比較例詳細描述本發明。然而，以下實施例是為了說明本發明，本發明的范圍不限于以下實施例。(比較合成例1)在燒瓶中將35g9,9-雙(羥苯基)芴、20.1g4,4-二氟二苯甲酮、4.4g芘酚和34.5g碳酸鉀溶解于240g二甲基乙酰胺中，然后在150℃下攪拌6小時。當反應終止時，將反應混合物冷卻至室溫，并將其緩慢地加入至過量的2％鹽酸水溶液中，從而使形成的聚合物沉淀。將沉淀的聚合物過濾之后，用過量的去離子水洗滌，然后過濾，將得到的固體成分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小時以上，從而得到42g聚合物A[對應于反應方案1]。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析干燥后的聚合物，結果是聚合物換算成聚苯乙烯的重均分子量為3,200。(比較合成例2)將20g比較合成例1得到的聚合物A、13.4g苯酚、1.7g甲苯磺酸和300g四氫化萘放入燒瓶中，將溫度升高至190℃，然后攪拌24小時。使用DeanStark儀器除去反應過程中形成的水。反應完全進行之后，將反應物冷卻至室溫，用300g乙酸乙酯稀釋，然后，緩慢加入至過量的己烷/異丙醇(7/3)溶液，從而沉淀聚合物。將通過過濾沉淀的聚合物得到的固體組分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小時以上，從而得到15g聚合物B[對應于反應方案2]。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析干燥后的聚合物，結果是聚合物換算成聚苯乙烯的重均分子量為3,680。(比較合成例3)除了使用20.6g萘酚替代13.4g苯酚之外，通過與比較合成例2相同的方法進行反應，從而得到17g聚合物C[對應于反應方案2]。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析干燥后的聚合物，結果是聚合物的換算成聚苯乙烯的重均分子量為3,740。(合成例1)將10g比較合成例2中得到的聚合物B、1.5g芐基甲基醚、0.05g甲苯磺酸和60g二甲苯放入燒瓶中，在130℃下攪拌6小時。將反應物冷卻至室溫，通過加入60g乙酸乙酯進行稀釋，緩慢地將其加入過量的己烷溶液中，由此使合成的聚合物沉淀。將通過過濾沉淀的聚合物得到的固體組分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小時以上，從而得到8g聚合物D[對應于反應方案3]。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析干燥后的聚合物，結果是聚合物的換算成聚苯乙烯的重均分子量為4,100，并且基于重均分子量，芐基的取代量為20-40mol％。可以通過GPC用分子量的增加來測量芐基的取代量。(合成例2)將10g比較合成例2中得到的聚合物B、1g萘甲醇、0.05g甲苯磺酸和60g二甲苯放入燒瓶中，在130℃下攪拌6小時。將反應物冷卻至室溫，通過加入60g乙酸乙酯進行稀釋，緩慢地將其加入過量的己烷溶液中，由此使合成的聚合物沉淀。將通過過濾沉淀的聚合物得到的固體組分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小時以上，從而得到7.8g聚合物E[對應于反應方案3]。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析干燥后的聚合物，結果是聚合物的換算成聚苯乙烯的重均分子量為4,300，并且基于重均分子量，芐基的取代量為20-35mol％。可以通過GPC用分子量的增加來測量芐基的取代量。[實施例1-4和比較例1-3]根據下表1所示的組合物制備下層膜組合物。使用選自聚合物A-E中的一種作為樹脂。使用由化學式2表示的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲作為交聯劑，使用由化學式10表示的吡啶對甲苯磺酸鹽作為酸催化劑。使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。根據表1所示的成分和含量將樹脂、交聯劑和酸催化劑溶解于50g溶劑中，使用過濾器(0.05μm)完全除去顆粒雜質。[表1]樹脂交聯劑酸催化劑實施例15g(合成例1中的D)--實施例25g(合成例2中的E)0.1g0.05g實施例35g(合成例1中的D)0.5g0.05g實施例45g(合成例1中的D)0.2g0.08g比較例15g(比較合成例1中的A)--比較例25g(比較合成例2中的B)--比較例35g(比較合成例3中的C)--[實驗例1]形成下層膜將實施例1-4和比較例1-3中的下層膜組合物旋涂在晶片上，在250℃下烘烤60秒。此后，通過肉眼或使用掃描電子顯微鏡(SEM)等觀察烘烤晶片的表面。通過觀察表面評價交聯度、表面均勻性和存在或不存在裂紋(◎：優異，○：良好，△：一般，×：差)，結果示于下表2中。進一步地，在評價溶解度時，當將各下層膜組合物以20wt％的含量溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇甲醚(PM)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或者PMA/PM(3/7(v/v))的混合溶劑中時，評價每個溶液的透明度(◎：優異，○：良好，△：一般，×：差)，結果示于下表2中。[表2]交聯度表面均勻性存在或不存在裂紋溶解度實施例1○◎◎◎實施例2○◎◎◎實施例3◎○◎◎實施例4◎◎◎◎比較例1△△△x比較例2○○◎○比較例3○○◎○如表2所示，可以確認，在使用純聚芳基酮醚制成的樹脂的比較例1中，生成大量的煙，以致觀察到裂紋且表面均勻性變差。此外，可以理解，與其他實施例和比較例相比，溶解度顯著變差。可以理解，在使用本發明的新聚合物的實施例1-4中，表面均勻性更優異。可以理解，在實施例1和實施例2中，表面均勻性與沒有進行烷基化的比較例2和比較例3相比得到相對提高。在比較例1中，由于溶解度差，表面均勻性變差。[實驗例2]形成圖案在通過將實施例4的下層膜組合物旋涂在晶片上并在250℃下烘烤晶片60秒形成厚度為130nm的下層膜之后，將ArF光致抗蝕劑涂覆在下層膜上，在110℃下烘烤60秒，從而形成厚度為90nm的光致抗蝕劑層。使用ArF準分子激光掃描儀(由NikonCorp.制造的NSR-S305B，數值孔徑(NA)＝0.68，σ＝0.85)將光致抗蝕劑層暴露，并在90℃下烘烤90秒。然后，使用TMAH顯影劑(2.38w％水溶液)在其上顯影60秒，從而得到光致抗蝕劑圖案(圖1)。得到的光致抗蝕劑圖案用作蝕刻掩模，使用CHF3/CF4混合氣體對下層膜進行干法蝕刻，然后使用BCl3/Cl2混合氣體再次進行干法蝕刻。最后，使用O2氣體將所有剩余的有機材料除去。圖1和圖2分別圖示了在光刻過程和使用實施例4的下層膜組合物的蝕刻過程之后，使用場發射-掃描電子顯微鏡(FE-SEM)得到的圖案的橫截面。如圖1和圖2所示，可以理解，實施例4的下層膜組合物在圖案保真度、CD均勻性、表面粗糙度等方面是優異的。[實驗例3]貯存穩定性的加速測試將本發明合成例1和合成例2制備的聚合物(每種20wt％)分別以與實驗例1中的溶解度測試相同的方式溶解于各種有機溶劑中，并保持在50℃。3周之后，觀察溶液的透明度，從而進行貯存穩定性的加速測試。使用的有機溶劑：乙酸乙酯(E/L)，環己酮(C/H)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，2-羥基異丁酸甲酯(HBM)，丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，丙二醇甲醚(PM)，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)，或PMA/PM(3/7(v/v))混合溶劑。可以確認，本發明所有的聚合物在一般有機溶劑中均具有優異的溶解度。此外，在50℃下的貯存穩定性的加速測試的結果是，即使在3周之后也可以確認，溶液是穩定的，沒有發生沉淀，以致聚合物的的貯存穩定性得到充分提高。由于本發明的新聚合物同時可以具有優化的蝕刻選擇性和平坦化特性，含有所述聚合物的下層膜組合物可以在多層半導體光刻工藝中用于通過旋涂形成硬掩模(旋涂碳(SOC)硬掩模)。本發明的下層膜組合物因新聚合物而具有優異的耐蝕刻性、熱穩定性和涂層均勻性，特別是，盡管碳的含量高，但下層膜組合物在有機溶劑中具有優異的溶解度，從而可能顯著提高貯存穩定性和在半導體工藝中的生產線兼容性。進一步地，即使在使用本發明的下層膜組合物形成下層膜然后在其上進行光刻過程和蝕刻過程的情況中，也可能獲得優異的圖案保真度、臨界尺寸(CD)均勻性、表面粗糙度等。當前第1頁1 2 3