本發明涉及快速成型制造技術領域，尤其涉及一種橡膠型光固化3D打印材料及其制備方法。

背景技術：

3D打印是20世紀80年代末期產生和發展起來的一種新型的三維模型制造技術，是CAD/CAM、精密機械、激光技術以及材料科學與工程的技術集成，是一門具有強大生命力的新技術。3D打印技術又稱為增材制造技術，是利用計算機，將三維立體模型轉化為簡單的二維平面模型，通過計算機控制成型程序，最終得到復雜形狀的成型件的制造技術，解決了許多傳統制造方法難以解決的問題，從而縮短了產品的制造周期，大大的提高了生產效率。

光固化快速成型技術(SLA)是最早得到工業應用，也是目前應用最廣泛、研究最多、技術最成熟的快速成型技術。SLA的成型材料是液態光敏樹脂，其成型原理是利用紫外激光樹脂體系中的光敏物質發生光化學反應，當紫外光照射到液體樹脂上時，曝光部位發生光引發聚合反應而固化，同時與計算機控制技術結合，快速得到固化制品。SLA的成型方法是由計算機控制光源，在樹脂槽上方按照截面輪廓沿液面進行掃描，使被掃描區域的樹脂固化，隨后，升降臺下降一層薄片的厚度，紫外光再進行掃描，新形成的固化樹脂層與其下面的一層固化樹脂牢固的粘結在一起，如此重復直到成型完畢。

在光固化快速成型(SLA)中，液態光敏樹脂是重要組成部分，光敏樹脂的質量將決定成型件的精度、力學性能及熱性能。目前，國外有多家公司開發出了商品化的3D打印光固化樹脂，應用最多的是DSM公司的Somos系列樹脂，該系列樹脂性能類似于ABS，在硬度，彈性，耐用性，抗吸濕性方面都很優秀。國內研制與開發SLA光敏樹脂起步比較晚，在材料的色澤、機械性能、制作精度、耐用性方面與國外還有較大的差距。目前，國內研制的光固化3D打印材料 絕大多數是硬度高、柔性低，而隨著SLA技術的快速發展和大規模應用，這必將限制其應用范圍和發展。因此，開發具有高彈性、高柔性的光固化3D打印材料，對于3D打印在玩具制造業、醫用領域等柔性材料需求市場拓展具有重要意義。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種橡膠型光固化3D打印材料及其制備方法，該橡膠型光固化3D打印材料具有高彈性、高柔性的特點。

本發明提供了一種橡膠型光固化3D打印材料，采用如下原料制備：

優選的，所述硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯為第一硅烷化合物改性的氫化雙酚A環氧丙烯酸酯，所述第一硅烷化合物包括γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和[β-(3，4環氧基環己基)乙基]三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

優選的，所述環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、脂環族環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種。

優選的，所述脂環族環氧樹脂為3,4-環氧環己基甲酸-3’,4’-環氧環己基甲酯、雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基甲酸酯和己內酯的聚合產物中的一種或幾種。

優選的，所述光敏稀釋劑包括丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體和氧雜環丁烷化合物中的一種或幾種。

優選的，所述多元醇化合物為聚醚多元醇和/或聚己內酯多元醇。

優選的，所述陽離子光引發劑包括芳基重氮鹽、三芳基锍鎓六氟銻酸鹽、三芳基锍鎓六氟磷酸鹽和芳基茂鐵鹽中的一種或幾種。

優選的，所述自由基光引發劑包括安息香二甲醚、二苯甲酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉丙酮-1、2-羥基-2-甲基-苯基丙酮-1、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫雜蒽酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一種或幾種。

優選的，所述助劑包括偶聯劑、阻聚劑、流平劑、消泡劑或潤濕分散劑中的一種或幾種。

相應的，本發明還提供一種上述技術方案所述的橡膠型光固化3D打印材料的制備方法，包括：將硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧樹脂、光敏稀釋劑、多元醇化合物、陽離子光引發劑、自由基光引發劑和助劑混合，在20～60℃下攪拌30～120分鐘，得到橡膠型光固化3D打印材料。

本發明的有益效果：本發明提供了一種橡膠型光固化3D打印材料及其制備方法，采用如下原料制備：硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧樹脂、光敏稀釋劑、多元醇化合物、陽離子光引發劑、自由基光引發劑、助劑。與現有技術相比，本發明以硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯作為預聚物加入3D打印材料中，使光固化3D打印材料的拉伸斷裂伸長率大幅度提高，具有極佳的彈性、韌性、柔軟性。并且，本發明可通過原料配比的改變來調節材料硬度，得到邵氏A硬度30～95的不同產品，以滿足不同需求。因此，本發明制備的橡膠型光固化3D打印材料具有高彈性、高韌性、硬度低、柔軟性高、成型精度高、光澤度高的特點。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述， 但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

結合具體實施方式，對本發明進行進一步說明。

本發明提供一種橡膠型光固化3D打印材料，采用如下原料制備：

本發明以硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯作為制備橡膠型光固化3D打印材料的原料，使光固化3D打印材料的拉伸斷裂伸長率大幅度提高，具有極佳的彈性、韌性、柔軟性。所述硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯優選為10～20重量份，更優選為13～18重量份。

作為優選方案，所述硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯優選為第一硅烷化合物改性的氫化雙酚A環氧丙烯酸酯，所述第一硅烷化合物包括γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷(A-173)和[β-(3，4環氧基環己基)乙基]三甲氧基硅烷(A-186)中的一種或幾種。本發明優選采用本領域技術人員熟知的改性方法。本發明采用的氫化雙酚A環氧丙烯酸酯優選采用本領域人員熟知的方法制備或市購，更優選利用氫化雙酚A環氧樹脂和丙烯酸在堿性催化劑的作用下經環氧開環酯化而制得。

作為優選方案，所述環氧樹脂優選包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、脂環族環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種。所述脂環族環氧樹脂優選為3,4-環氧環己基甲酸-3’,4’-環氧環己基甲酯、雙((3,4- 環氧環己基)甲基)己二酸酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯和己內酯的聚合產物中的一種或幾種。其中，3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基甲酸酯和己內酯的聚合產物為長鏈脂環族環氧樹脂，優選采用江蘇泰特爾新材料科技有限公司的TTA2083，TTA2081。所述環氧樹脂優選為10～60重量份，更優選為20-60重量份，更優選為40-60重量份。

作為優選方案，所述光敏稀釋劑優選為丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體和氧雜環丁烷化合物中的一種或幾種，更優選為丙烯酸羥乙酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、(9)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷和3,3-氧基二(3’-乙基-3’-亞甲基)氧雜環丁烷中的一種或幾種。所述光敏稀釋劑優選為5～30重量份，更優選為10～20重量份，更優選為10～15重量份。

作為優選方案，所述多元醇化合物優選為聚醚多元醇和/或聚己內酯多元醇，更優選為聚四亞甲基二醇、聚己內酯二元醇和聚己內酯三元醇中的一種或幾種。所述多元醇化合物優選為5～15重量份，更優選為10～15重量份。

作為優選方案，所述陽離子光引發劑優選包括芳基重氮鹽、三芳基锍鎓六氟銻酸鹽、三芳基锍鎓六氟磷酸鹽和芳基茂鐵鹽中的一種或幾種。所述陽離子光引發劑優選為2～8重量份，更優選為4～8重量份。

作為優選方案，所述自由基光引發劑包括安息香二甲醚、二苯甲酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉丙酮-1、2-羥基-2-甲基-苯基丙酮-1、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫雜蒽酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一種或幾種。所述自由基光引發劑優選為2～8重量份，更優選為4～8重量份。

作為優選方案，所述助劑優選包括偶聯劑、阻聚劑、流平劑、消泡劑或潤濕分散劑中的一種或幾種，所述偶聯劑優選為KH-560或KH-570。所述助劑優選為0.1～3重量份，更優選為0.2～4重量份，更優選為0.4～2重量份。

本發明以硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯作為預聚物加入3D打印材料中后，使光固化3D打印材料的拉伸斷裂伸長率大幅度提高，具有極佳的彈性、韌性、柔軟性。并且，本發明以硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧樹脂、光敏稀釋劑、多元醇化合物、陽離子光引發劑、自由基光引發劑、助劑為原料，調整原料的配比，使制備的橡膠型光固化3D打印材料具有高彈性、高韌性、硬度低、柔軟性高、成型精度高、光澤度高的特點。

相應的，本發明還提供一種橡膠型光固化3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：將上述技術方案所述的硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧樹脂、光敏稀釋劑、多元醇化合物、陽離子光引發劑、自由基光引發劑和助劑混合，在20～60℃下攪拌30～120分鐘，得到橡膠型光固化3D打印材料。其中，攪拌溫度優選為30～50℃，更優選為30～40℃；攪拌時間優選為40～100分鐘，更優選為50～90分鐘。

本發明將原料按質量百分比混合，并充分攪拌均勻，即制備出具有高彈性、高柔軟性的橡膠型3D打印光敏樹脂。本發明制備的光固化產物具有類橡膠材料的高彈性、高韌性，且具有硬度低、柔軟性高、成型精度高、光澤度高的特點，并且，可通過原料配比的改變來調節材料硬度，得到邵氏A硬度30～95的不同產品，以滿足不同需求。

本發明制備的橡膠型光固化3D打印材料適用于多種SLA打印機機型，打印的制品具有成型精度高，透明性高，彈性高，柔韌性高，硬度低類似于橡膠型材料手感的特點。采用本發明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復雜形狀的，具有高精度的高彈性、高柔軟性的橡膠型制件，以滿足國內外市場在生物醫療、兒童玩具等領域對高柔軟性材料的日益增長的需求。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

本發明實施例采用的原料均為市購。

實施例1-6

在三口燒瓶中加入100g氫化雙酚A環氧丙烯酸酯和2g二月桂酸二丁基錫催化劑攪拌，將4g的KH-560緩慢滴加到燒瓶中，加熱到75-85℃，再滴加0.1-10g蒸餾水，在90℃反應5-6小時，得到硅烷改性氫化雙酚A環氧丙烯酸酯；

采用表1所示的原料以及重量百分比，將各個原料混合，在20～60℃條件下，機械攪拌30～120分鐘至各組分混合均勻，得到橡膠型光固化3D打印材料。

分別對實施例1-6制備的橡膠型光固化3D打印材料的性能進行檢測，結果如表1所示。

表1 本發明實施例1-6制備的橡膠型光固化3D打印材料的原料以及產品性能

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。