本發明屬于阻燃劑領域，涉及一種含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的結構及其制備方法。

背景技術：

近年來，開發新型無鹵阻燃劑成為了眾多科研人員的研究熱點之一。阻燃劑按阻燃元素可分為磷系、氮系和硅系等，但各自體系阻燃劑的缺點抑制了其發展，因此制備多元素協同阻燃劑已成為目前無鹵阻燃的發展方向之一。磷系阻燃劑是無鹵化阻燃劑的主體，硅系阻燃劑是后起之秀。磷/硅二元協同阻燃劑已受到了廣大學者的青睞，硅系阻燃劑具有無鹵、低毒、低煙等特點，而且硅元素的引入可在聚合物表面形成硅化合物層，從而降低高溫下磷炭層的氧化以提高磷的阻燃效率。現已有較多專利公開了多種磷/硅二元協同阻燃劑的制備方法（例如CN105198926A，CN104211880A，CN104725667A等等）。

含硫的阻燃材料在熱分解時的成炭量遠高于理論值，具有阻燃作用，因研究較少而尚未成體系，同樣關于磷/硫二元協同阻燃的報道也較少。SPEPA分子結構中同時含有磷、硫兩種阻燃元素和活潑性的羥基，以致其在阻燃劑的分子結構設計中存在優先選擇性。將磷、硫、硅等多種阻燃元素設計在同一分子結構中，通過元素之間的協同互補作用，可大大提高單一元素的利用率。

本發明的特點是將磷、硅、硫三種元素設計在同一分子結構中，具有協同阻燃作用，可以改善有機磷阻燃劑存在的遷移性問題，且其熱穩定性好，成炭性好，有很好的發展和應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的結構及其制備方法。

本發明的技術方案是：

一種含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，該阻燃劑的結構式如下：

。

所述的含硅的籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的制備方法步驟如下：

將1-硫代-4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2,2,2]-辛烷（SPEPA）與二甲基二氯硅烷按摩爾比2:1~1.2在溶劑二氯甲烷中溶解（每摩爾SPEPA的溶劑用量為600~800ml），以三乙胺為縛酸劑（三乙胺與SPEPA的摩爾比為1~1.1:1），通入氮氣，升溫至40℃恒溫反應19~24h，停止反應，降至室溫，抽濾，水洗，得到白色產物，將產物在80~100℃恒溫干燥8~12h即獲得所述一種含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑。

本發明的效果和益處是：采用簡單的合成工藝法制備出了磷、硅、硫三元一體的阻燃劑，且產物為白色粉末狀固體，有望適用于多種聚合物基材中。

本發明方法制備得到的含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑中含有四個剛性環狀結構，熱穩定性好；成炭性好，在700℃時，殘炭率高達60%。

附圖說明

圖1是實施例1含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的FTIR譜圖。

圖2是實施例1含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的¹H-NMR譜圖。

圖3是實施例1含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑的³¹P-NMR譜圖。

圖4是實施例1含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑氮氣氛圍下的熱失重曲線圖。

具體實施方式

以下結合技術方案給出實施例以對本發明作進一步說明。

實施例1

在裝有機械攪拌、回流冷凝管（尾端與裝有無水氯化鈣干燥管和氯化氫吸收液相連）的250ml四口燒瓶中加入0.05molSPEPA、40ml二氯甲烷和0.019mol縛酸劑三乙胺，氮氣保護下，于38℃用恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢滴加3.0ml二甲基二氯硅烷，滴加完畢后，保持40±2℃回流20h至無氯化氫產生，停止反應，冷卻抽濾后水洗，抽濾，在100℃烘箱中干燥8h，得到白色粉末狀產物含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，產率為85%。

實施例2

在裝有機械攪拌、回流冷凝管（尾端與裝有無水氯化鈣干燥管和氯化氫吸收液相連）的250ml四口燒瓶中加入0.05molSPEPA、40ml二氯甲烷和0.018mol縛酸劑三乙胺，氮氣保護下，于40℃用恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢滴加3.0ml二甲基二氯硅烷，滴加完畢后，保持40±2℃回流21h至無氯化氫產生，停止反應，冷卻抽濾后水洗，抽濾，在80℃烘箱中干燥8h，得到白色粉末狀產物含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，產率為83%。

實施例3

在裝有機械攪拌、回流冷凝管（尾端與裝有無水氯化鈣干燥管和氯化氫吸收液相連）的250ml四口燒瓶中加入0.05molSPEPA、40ml二氯甲烷和0.018mol縛酸劑三乙胺，氮氣保護下，于40℃用恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢滴加3.2ml二甲基二氯硅烷，滴加完畢后，保持40±2℃回流22.5h至無氯化氫產生，停止反應，冷卻抽濾后水洗，抽濾，在100℃烘箱中干燥9h，得到白色粉末狀產物含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，產率為87%。

實施例4

在裝有機械攪拌、回流冷凝管（尾端與裝有無水氯化鈣干燥管和氯化氫吸收液相連）的250ml四口燒瓶中加入0.1molSPEPA、60ml二氯甲烷和0.036mol縛酸劑三乙胺，氮氣保護下，于39℃用恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢滴加6.0ml二甲基二氯硅烷，滴加完畢后，保持40±2℃回流21h至無氯化氫產生，停止反應，冷卻抽濾后水洗，抽濾，在100℃烘箱中干燥10h，得到白色粉末狀產物含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，產率為90%。

實施例5

在裝有機械攪拌、回流冷凝管（尾端與裝有無水氯化鈣干燥管和氯化氫吸收液相連）的250ml四口燒瓶中加入0.1molSPEPA、60ml二氯甲烷和0.034mol縛酸劑三乙胺，氮氣保護下，于40℃用恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢滴加6.0ml二甲基二氯硅烷，滴加完畢后，保持40±2℃回流23h至無氯化氫產生，停止反應，冷卻抽濾后水洗，抽濾，在100℃烘箱中干燥12h，得到白色粉末狀產物含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，產率為97%。

實施例6

以水為發泡劑，通過大量實驗確定阻燃聚氨酯泡沫配方如表1所示，按表中配方采用一步法發泡工藝：將聚醚多元醇、胺催化劑、二甲基硅油、錫催化劑、水、丙三醇、正戊烷、實施例1中的含硅籠狀硫代磷酸酯于同一容器中高速攪拌至混合均勻。于室溫，將多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)加入以上混合料中繼續攪拌20s左右，迅速倒入模具中自由發泡，模具在室溫放置1h后放入烘箱，于80℃下熟化24h，開模取出泡體，即得到了阻燃聚氨酯泡沫塑料。對阻燃聚氨酯泡沫塑料進行表觀密度（參照GB/T 6343-2009標準測定）和氧指數（參照GB8624-1997標準測定）測試，結果如表2所示。

表1阻燃聚氨酯泡沫配方

表2 含硅籠狀硫代磷酸酯阻燃聚氨酯的阻燃效果

結果表明，上述合成的阻燃劑與硬質聚氨酯體系相容性較好，隨著阻燃劑添加含量的增加，氧指數呈現先增大后降低的趨勢，當添加份數為40份時，氧指數最高，可達26.9%。