本發明涉及一種表面含有羧基顆粒的氟化方法，具體涉及一種以銀離子為催化劑的表面含有羧基顆粒的氟化方法，利用銀離子作催化劑，加入氟試劑，將顆粒表面的羧基催化氟化，使得氟原子結合到顆粒表面。
背景技術：
表面含氟顆粒以其高的化學穩定性和熱穩定性及低表面能等優良性能在光催化、電極材料、電池隔膜、聚合物表面改性、超疏水涂層等領域都有廣泛的應用前景。現有的表面氟化方法包括直接氟化、電化學氟化、使用含氟酸或鹽的表面處理、含氟單體共聚等方法。
上述氟化方法中，直接氟化法主要使用高活性含氟氣體如氟氣、氟氮混合氣、二氟化氙、三氟化氮、三氟化氯和氟碳類氣體等對顆粒進行處理以得到表面含氟顆粒，該方法雖然成本較低，但由于所用氟源均為氣體，使用極不安全，需要特殊的密閉設備，而且含氟氣體活性很高，對顆粒表面基團的氟化不具選擇性。電化學氟化所用氟源主要包括無水氟化氫、三乙胺三氫氟酸鹽和通式為R4NF·nHF的氟化氫合有機氟化銨等，盡管該方法可以避免使用有毒含氟氣體，裝置簡單，成本低廉，但現階段國內外對電化學氟化的研究尚處在實驗室階段，未見工業化應用報道。含氟酸或鹽的表面處理方法則是使用氫氟酸、氟代乙酸、氟代丙酸、六氟磷酸銨、六氟鋁酸銨、四氟硼酸銨、六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、氟氫化鈉和氟氫化鉀等的水溶液對無機顆粒如二氧化鈦、磷酸鐵鋰等進行處理，該方法的局限在于僅能對無機材料進行表面氟化。含氟單體共聚法則是在利用聚合法制備聚合物顆粒的過程中加入含氟單體與主單體進行共聚，含氟單體在共聚物顆粒中的空間分布難以調控，只有部分含氟單體分布在顆粒表面，大部分位于顆粒內部的含氟單體對于表面性質沒有貢獻。表面含有羧基顆粒的氟化方法，所使用的原料安全易得，制備工藝簡單，條件溫和，成本較低，對顆粒的種類和組成等無要求，通用性強，可推廣到工業化大規模生產。
技術實現要素：
要解決的技術問題
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種以銀離子為催化劑的表面含有羧基顆粒的氟化方法。
技術方案
一種以銀離子為催化劑的表面含有羧基顆粒的氟化方法，其特征在于步驟如下：
步驟1：將銀離子催化劑、氟試劑、表面含有羧基的顆粒和水按質量比為0.1～1︰10～70︰50～200︰200～2000的比例混合，得到顆粒懸浮液；
步驟2：加熱顆粒懸浮液至30～90℃反應2～24小時；
步驟3：采用水清洗顆粒以除去催化劑和未反應的氟試劑，得到表面氟化的顆粒。
所述銀離子催化劑為氟化銀、硝酸銀、高氯酸銀、四氟硼酸銀或甲烷磺酸銀。
所述氟試劑為N-氟-N’-(甲基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)、N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺雙(四氟硼酸鹽)、N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)、N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺雙(六氟磷酸鹽)、N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺雙(四氟硼酸鹽)、N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)或N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺雙(六氟磷酸鹽)。
所述表面含有羧基顆粒為聚合物顆粒、氧化物顆粒或金屬顆粒。
有益效果
本發明提出的一種以銀離子為催化劑的表面含有羧基顆粒的氟化方法，利用銀離子作催化劑，加入氟試劑，將顆粒表面的羧基催化氟化，使得氟原子結合到顆粒表面。該方法對顆粒的種類和組成等無要求，通用性強，且反應在水中進行，條件溫和，環境友好，設備簡單。所制備的表面含氟顆粒在光催化、電極材料、電池隔膜、聚合物表面改性、超疏水涂層等領域都有廣泛的應用前景。
附圖說明
圖1：苯乙烯與丙烯酸共聚所得聚合物顆粒表面氟化后的XPS譜圖
具體實施方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：
實施例1：苯乙烯與丙烯酸共聚物顆粒的表面氟化
將0.2g硝酸銀、4g N-氟-N’-(甲基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)試劑、8g苯乙烯與丙烯酸共聚物顆粒、50g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌30分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，60℃反應12小時得到表面氟化的苯乙烯與丙烯酸共聚物顆粒。
實施例2：修飾有羧基的二氧化鈦顆粒的表面氟化
將0.1g氟化銀、6g N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺雙(四氟硼酸鹽)試劑、12g修飾有羧基的二氧化鈦顆粒、50g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌10分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，80℃反應5小時得到表面氟化的二氧化鈦顆粒。
實施例3：修飾有羧基的二氧化硅顆粒的表面氟化
將0.5g高氯酸銀、8g N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)試劑、10g修飾有羧基的二氧化硅顆粒、60g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌10分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，80℃反應12小時得到表面氟化的二氧化硅顆粒。
實施例4：修飾有羧基的金顆粒的表面氟化
將0.1g四氟硼酸銀、4g N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺雙(六氟磷酸鹽)試劑、10g修飾有羧基的金顆粒、60g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌20分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，80℃反應12小時得到表面氟化的金顆粒。
實施例5：修飾有羧基的磷酸鐵鋰顆粒的表面氟化
將0.15g甲烷磺酸銀、6g N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺雙(四氟硼酸鹽)試劑、8g修飾有羧基的磷酸鐵鋰顆粒、50g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌30分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，70℃反應24小時得到表面氟化的磷酸鐵鋰顆粒。
實施例6：修飾有羧基的聚乙烯顆粒的表面氟化
將0.1g甲烷磺酸銀、4g N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺雙(三氟甲基磺酸鹽)試劑、10g修飾有羧基的聚乙烯顆粒、60g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌20分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，80℃反應12小時得到表面氟化的聚乙烯顆粒。
實施例7：甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物顆粒的表面氟化
將0.1g氟化銀、4g N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺雙(六氟磷酸鹽)試劑、10g甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物顆粒、60g水加入到三口燒瓶中，于室溫攪拌20分鐘后，用恒溫水浴鍋加熱，80℃反應12小時得到表面氟化的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物顆粒。