本發明屬于混凝土的外加劑領域，特別涉及以不同分子量聚醚為反應原料合成混凝土外加劑的制備方法，以及依據該方法制得的產品。

背景技術：

聚羧酸系混凝土外加劑是繼木質磺酸鹽類減水劑、萘系減水劑后的第三代混凝土外加劑，目前在國內外各類工業建筑、民用建筑、道路橋梁等領域廣泛應用，目前已成為使用范圍最廣、用量最大的建筑外加劑，在部分工程領域，如核電工程、高強度混凝土（C60及以上）、超高強度混凝土（C80及以上）、高速鐵路工程、高層/超高層泵送等混凝土應用領域起到不可替代最用。

常見的聚羧酸系混凝土外加劑可分為酯類外加劑和醚類外加劑兩種，其中醚類聚羧酸外加劑通常以不飽和醇聚醚，如異戊烯基不飽和醇聚醚（TPEG）、異丁烯基不飽和醇聚醚（HPEG）、丙烯基不飽和醇聚醚（APEG）等，上述不飽和醇聚醚數均分子量通常為800~4000。不飽和醇聚醚的不飽和雙鍵具有共聚反應活性的，可以和不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等以及其他具有共聚反應活性的的不飽和有機化合物，如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺等進行自由基共聚反應，制備聚合物分子。

在現有技術和公知常識中，不同種類的不飽和醇聚醚的反應活性和性能存在一定差異，J.Plank、Yamada等學者的學術論文中認為，不同分子量的不飽和醇聚醚對于合成的聚羧酸系混凝土外加劑性能的影響存在差異，以聚合度較小、數均分子量較小的不飽和醇聚醚為原料合成的聚羧酸系混凝土外加劑有利于初始減水率；以聚合度較大、數均分子量較大的不飽和醇聚醚為原料合成的聚羧酸減水劑具有較好的緩凝保坍性能。

在現代混凝土建筑工程中，對于混凝土外加劑的性能提出了更高要求，現有聚羧酸系混凝土外加劑已無法完全達到工程要求，實際工程應用時通常加入其他種類的外加劑，如緩凝劑、早強劑、引氣劑、泵送劑等，改進相應性能。但上述復配工藝增加了混凝土工程施工的不確定性，增大質量問題風險，提升相關成本。

本發明針對現有技術存在的技術問題，擬將不同分子量的不飽和醇聚醚分別與不飽和羧酸類化合物進行自由基共聚反應，再將上述聚合物混合后，進一步與不飽和羧酸進行共聚反應，制備同時具有長聚氧乙烯醚支鏈和短聚氧乙烯醚支鏈的聚羧酸類混凝土外加劑，該類混凝土外加劑兼具良好的初始性能和緩凝保坍性能，較之現有技術取得更好的技術效果，因此具有突出的實質性特點和顯著的進步。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的缺陷與不足，結合上述理由，申請人以兩種不同分子量的不飽和醇聚醚為反應原料，分別與不飽和羧酸類化合物進行共聚反應，合成具有一定分子量的低聚物，再將不同分子量的低聚物與補充的不飽和羧酸化合物進行共聚反應，合成同時具有長聚氧乙烯醚支鏈和短聚氧乙烯醚支鏈的聚羧酸類混凝土外加劑。

因此，本發明的第一方面，提供了一種合成同時具有長支鏈和短直鏈的聚羧酸類混凝土外加劑，包括以下步驟：

（1）將不飽和醇聚醚與不飽和羧酸類化合物混合，在機械攪拌條件下升溫至50℃~70℃，加入引發劑，滴加鏈轉移劑，滴加時間為30min~120min。

（2）將步驟（1）制備的不同分子量聚醚與不飽和醇聚醚混合均，機械攪拌條件下，加入引發劑，勻速滴加不飽和羧酸類化合物，反應溫度為60℃~80℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

優選地，上述制備方法的步驟（1）所述不飽和羧酸與不飽和醇聚醚比例優選為摩爾比1：0.5~1：1.5；步驟（2）所述的不飽和羧酸與不飽和醇聚醚比例優選為摩爾比1：1.5~1：3.5。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所用不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸；不飽和醇聚醚為異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、異丁烯基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯基聚氧乙烯醚（APEG）或其混合物。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所述聚氧乙烯醚的數均分子量為800~4000。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所述引發劑種類為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧乙酸或其混合物；步驟（2）中，所屬引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所述引發劑用量為反應物總質量的0.5%~1.5%；步驟（2）中，所述引發劑用量為反應物總質量的0.5%~2.0%。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，鏈轉移劑的種類為巰基乙酸、巰基丙酸；上述鏈轉移劑用量為反應物總質量的0.2%~1.0%。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，所用步驟（1）合成的低聚物種類為2種或3種不同分子不飽和聚氧乙烯醚為原料合成。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，所用步驟（1）合成的低聚物，每種分子量聚氧乙烯醚合成的低聚物占低聚物質量比例為15%~60%。

進一步優選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，不飽和羧酸滴加時間為120min~300min。

依據本發明所述方法制備的聚羧酸類混凝土外加劑的分子結構中具有不同分子量的聚氧乙烯醚直鏈，分子量較小的聚氧乙烯醚支鏈有利于應用該外加劑的混凝土具有良好的初始性能；分子量較大的聚氧乙烯醚直鏈有利于應用該外加劑的混凝土具有良好的緩凝保坍性能。因而，上述聚羧酸類混凝土外加劑兼具良好的初始性能與經時性能，較之現有技術具有突出的實質性特點和顯著的進步。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施方式。

第一方面，本發明提供了提供了一聚羧酸類混凝土外加劑及其制備方法，包括以下步驟：

（1）將不飽和醇聚醚，如異戊烯基聚氧乙烯醚、異丁烯基聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚等，上述不飽和聚氧乙烯醚分子量存在差異，與不飽和羧酸類化合物混合，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，在機械攪拌條件下升溫至50℃~70℃，加入引發劑，滴加鏈轉移劑，滴加時間為30min~120min。

（2）將步驟（1）制備的不同分子量聚醚與不飽和醇聚醚混合均，上述不同分子量聚醚與不飽和醇聚醚應涉及兩種或三種不同分子量的低聚物，在機械攪拌條件下，加入引發劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉，勻速滴加不飽和羧酸類化合物，反應溫度為60℃~80℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

下述減水劑的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規方法，所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。

實施例 1

將1200g分子量為1200的異戊烯基聚氧乙烯醚與100g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至55℃，加入15g過硫酸銨作為引發劑，滴加5.0g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物A；將1800g分子量為3600的異戊烯基聚氧乙烯醚與50g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至55℃，加入20g過硫酸銨作為引發劑，滴加巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物B。

將250g上述制備的低聚物A和750g上述低聚物B混合均，機械攪拌條件下，加入12g過硫酸銨作為引發劑，勻速滴加60g丙烯酸，反應溫度為65℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

實施例2

將1200g分子量為1200的異丁烯基聚氧乙烯醚與100g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至60℃，加入20g過硫酸鈉作為引發劑，滴加5.0g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為75min，所制備產物為低聚物A；將1800g分子量為3600的丙烯基聚氧乙烯醚與50g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至70℃，加入25g過硫酸鈉作為引發劑，滴加巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為90min，所制備產物為低聚物B。

將500g上述制備的低聚物A和500g上述低聚物B混合均，機械攪拌條件下，加入20g過硫酸銨作為引發劑，勻速滴加65g甲基丙烯酸，反應溫度為60℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

實施例3

將1800g分子量為1800的異戊烯基聚氧乙烯醚與110g甲基丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至60℃，加入25g過硫酸銨作為引發劑，滴加7.5g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為45min，所制備產物為低聚物A；將1500g分子量為3000的異丁烯基聚氧乙烯醚與65g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至50℃，加入25g過硫酸銨作為引發劑，滴加巰基丙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物B。

將300g上述制備的低聚物A和600g上述低聚物B混合均，機械攪拌條件下，加入12g過硫酸銨作為引發劑，勻速滴加50g丙烯酸，反應溫度為60℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

實施例4

將1200g分子量為1200的異戊烯基聚氧乙烯醚與100g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至55℃，加入15g過硫酸銨作為引發劑，滴加5.0g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物A；將1800g分子量為3600的異戊烯基聚氧乙烯醚與50g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至55℃，加入20g過硫酸銨作為引發劑，滴加巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物B；將1200g分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚與60g丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至60℃，加入18g過硫酸銨作為引發劑，滴加6.0g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為60min，所制備產物為低聚物C。

將100g上述制備的低聚物A、200g上述制備的低聚物B、300g上述低聚物C混合均，機械攪拌條件下，加入10g過硫酸銨作為引發劑，勻速滴加35g甲基丙烯酸，反應溫度為60℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

實施例5

將1000g分子量為1000的異丁烯基聚氧乙烯醚與110g甲基丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至60℃，加入12g過氧化氫作為引發劑，滴加4.5g巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為75min，所制備產物為低聚物A；將1800g分子量為3600的異丁烯基聚氧乙烯醚與50g甲基丙烯酸放入反應裝置，在機械攪拌條件下升溫至60℃，加入25g過硫酸鈉作為引發劑，滴加巰基乙酸作為鏈轉移劑，滴加時間為75min，所制備產物為低聚物B。

將250g上述制備的低聚物A和750g上述低聚物B混合均，機械攪拌條件下，加入15g過硫酸銨作為引發劑，勻速滴加60g丙烯酸，反應溫度為65℃。反應結束后加入氫氧化鈉水溶液調節PH值至5.0~6.5。

分別測試普通聚羧酸減水劑與采用該方法制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度。實驗所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測試減水率和水泥凈漿擴展度，擴展直徑單位為毫米（mm），實驗結果如下：

由減水率和水泥凈漿擴展度測試結果表明，相同條件下，以分子量較小的不飽和醇聚醚為反應原料合成的聚羧酸類混凝土外加劑具有較好的初始性能，但緩凝保坍性能較差；以分子量較大的不飽和醇聚醚為反應原料合成的聚羧酸類混凝土外加劑具有較好的緩凝保坍性能，但初始性能低于對比樣品。以實施例記載的技術方案合成的兼具長短支鏈的聚羧酸類混凝土外加劑同時兼顧了初始性能和緩凝保坍性能，上述三種以實施例記載的技術方案合成的混凝土外加劑性能均優于普通聚羧酸類混凝土外加劑的性能。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行 的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。