本發明涉及共聚物領域，具體涉及一種功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的制備方法。
背景技術：
：環烯烴共聚物具有優良的耐熱性、耐化學性、介電損耗、低吸水性、雙折射率，以及高透明度等特點，適用于光學、電子、生物醫藥等領域。隨著現代社會的發展和需求，對環烯烴共聚物的性能要求也越來越高，比如更高的耐熱性和更低的雙折射率是應用在高端光學材料領域中的重要參數。目前研究最多的環烯烴共聚物是降冰片烯和乙烯、丙烯、高級ɑ-烯烴等單體共聚得到的產物。然而，由于少量ɑ-烯烴在共聚物中的插入，導致共聚物的玻璃化轉變溫度降低很多，從而很難得到高耐熱性的共聚物。另外，具有脂肪環結構的環烯烴共聚物中引入芳香環可有效控制共聚物的雙折射率的同時，對玻璃化轉變溫度的影響不大。因此，降冰片烯和苯乙烯及其衍生物的共聚物作為高耐熱性的光學材料受到學術界和工業界的重視。環烯烴共聚物的制備主要采用前過渡金屬為主的單活性中心催化劑進行環烯烴和ɑ-烯烴的加聚。但把這些催化劑應用到環烯烴與苯乙烯的共聚時，由于催化劑對苯乙烯的共聚能力差，導致共聚活性和分子量急劇降低，并且共單體的含量的可控性差。比如，Shiono等人研究了芴基胺基二甲基鈦配合物引發的降冰片烯和苯乙烯的共聚行為。所得共聚物中苯乙烯插入率最高為5.0mol％，而且聚合活性和數均分子量分別從苯乙烯插入率為0.5mol％時的62kg聚合物/(mol鈦)·h)kg和5.6萬克/摩爾，降低到1.4kg聚合物/(mol鈦)·h)kg和1.0萬克/摩爾(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2011,49,65-71.)。采用后過渡金屬鎳為催化劑也可獲得降冰片烯和苯乙烯的共聚物((a)Macromol.Chem.Phys.,1998,199,2221-2227；(b)J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2006,44,5237-5246.)。但所得聚合物不溶于有機溶劑、分子量低導致不宜成膜或機械強度低，因此無法滿足光學材料的性能要求。技術實現要素：本發明的目的是提供一種功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的制備方法，本發明采用的主催化劑為帶有喹啉胺咪唑配體的第10族過渡金屬配合物，助催化劑為烷基鋁氧烷或有機鋁化合物的聚合體系進行環烯烴與苯乙烯類單體共聚時，鏈增長速率快，并且對苯乙烯類單體具有很強的共聚能力。相比于現有的環烯烴/苯乙烯類聚合體系，該催化體系的顯著優越之處在于能夠高活性催化共聚反應，獲得苯乙烯含量可控的環烯烴/苯乙烯類共聚物。本發明的一種功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物，所述功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物包括具有式(Ι)和式(Ⅱ)結構的重復單元；其中：所述式(I)結構中，n與m各自獨立地選擇0、1或2；R1～R4各自獨立的選擇氫、鹵素、含有或不含有連結基的C1～30的烴基或極性基，有取代基或無取代基的C1～30的烴基或極性基，或者進一步地，R1和R4以單環或多環形式連在一起，單環或多環上可帶有雙鍵，或者更進一步地，R1和R4或R3和R4形成烷基茚；所述鹵素為氟、氯和溴原子；所述連結基為C1～10的2價烴基、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)或硅氧烷鍵中的一種以上；所述取代基為氟、氯、溴、苯磺酰基或氰基；所述C1～30的烴基為烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、偏亞烷基或芳香族基；所述C1～30的極性基為羥基、C1～10的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、三有機基甲硅烷氧基、磺酸基或酸基，所述C1～10的烷氧基為甲氧基或乙氧基，所述羰氧基為乙酰氧基、丙酰氧基或苯甲酰氧基，所述烷氧羰基為甲氧羰基或乙氧羰基，所述芳氧羰基為苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基或聯苯氧羰基，所述三有機基甲硅烷氧基為三甲基甲硅烷氧基或三乙基甲硅烷氧基；所述式(II)結構中，R5到R8是相同或不同的基團，各自任意選自氫、直鏈烴、含支鏈的烷基、鹵素、硝基、羥基、磺酰基或酰氧基中的一種；FG為極性官能團，具體為鹵素原子、C1～4的羥烷基、叔丁基二甲基硅氧乙基、羥基、C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基、C6～20的芳硫基、羧烷基、氨基、酯基、磺酰基、酰氧基或鹵烷基；所述C1～20的烷氧基為甲氧基或乙氧基；所述C6～20的芳氧基為苯氧基、苯甲氧基或苯乙氧基；所述C1～20的烷硫基為甲硫基、乙硫基或丙硫基；所述C6～20的芳硫基為苯硫基、苯甲硫基或苯乙硫基；所述羧烷基為羧甲基、羧乙基或羧丙基；所述酯基為甲酸酯基、乙酸酯基或丙酸酯基；所述鹵烷基為氯甲基、氯乙基、溴甲基或溴乙基；所述具有式(II)結構的重復單元在所述功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的插入率大于零且小于等于50mol％；所述功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的數均分子量(Mn)為0.5～50萬克/摩爾，分子量分布指數(Mw/Mn)的范圍為1.8～2.8；所述功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為250～400℃。如上所述的一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，在主催化劑和助催化劑的作用下，將具有式(III)結構的環烯烴與具有式(IV)結構的苯乙烯類共單體在惰性溶劑或鹵代溶劑中進行聚合反應，得到環烯烴/苯乙烯類共聚物；其中：所述式(Ⅲ)結構中，n與m各自獨立地選擇0、1或2；R1～R4各自獨立的選擇氫、鹵素、含有或不含有連結基的C1～30的烴基或極性基，有取代基或無取代基的C1～30的烴基或極性基，或者進一步地，R1和R4以單環或多環形式連在一起，單環或多環上可帶有雙鍵，或者更進一步地，R1和R4或R3和R4形成烷基茚；所述鹵素為氟、氯和溴原子；所述連結基為C1～10的2價烴基、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)或硅氧烷鍵中的一種以上；所述取代基為氟、氯、溴、苯磺酰基或氰基；所述C1～30的烴基為烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、偏亞烷基或芳香族基；所述C1～30的極性基為羥基、C1～10的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、三有機基甲硅烷氧基、磺酸基或酸基，所述C1～10的烷氧基為甲氧基或乙氧基，所述羰氧基為乙酰氧基、丙酰氧基或苯甲酰氧基，所述烷氧羰基為甲氧羰基或乙氧羰基，所述芳氧羰基為苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基或聯苯氧羰基，所述三有機基甲硅烷氧基為三甲基甲硅烷氧基或三乙基甲硅烷氧基；所述具有式(Ⅲ)結構的環烯烴為降冰片烯、2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-溴-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-環己基-2-降冰片烯、5-環戊基-2-降冰片烯、5-環己烯基-2-降冰片烯、5-環戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、p-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、o-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、m-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、p-氯-5-苯基-2-降冰片烯、雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二氫雙環戊二烯(四環[5.2.1.02,6]十一-8-烯)、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、四環[10.2.1.02,11]十五-4,6,8,13-四烯、5-甲基茚-2-降冰片烯、5-乙基茚-2-降冰片烯、5-丙基茚-2-降冰片烯或5-異丙基茚-2-降冰片烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-溴四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-己基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-癸基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-氯甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯、9-甲基茚四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯或9-乙基茚四環[6.2.1.13,6.02,7]-4-十二碳烯；所述式(Ⅳ)結構中，R5到R8是相同或不同的基團，各自任意選自氫、直鏈烴、含支鏈的烷基、鹵素、硝基、羥基、磺酰基或酰氧基中的一種；FG為極性官能團，具體為鹵素原子、C1～4的羥烷基、叔丁基二甲基硅氧乙基、羥基、C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基、C6～20的芳硫基、羧烷基、氨基、酯基、磺酰基、酰氧基或鹵烷基；所述C1～20的烷氧基為甲氧基或乙氧基；所述C6～20的芳氧基為苯氧基、苯甲氧基或苯乙氧基；所述C1～20的烷硫基為甲硫基、乙硫基或丙硫基；所述C6～20的芳硫基為苯硫基、苯甲硫基或苯乙硫基；所述羧烷基為羧甲基、羧乙基或羧丙基；所述酯基為甲酸酯基、乙酸酯基或丙酸酯基；所述鹵烷基為氯甲基、氯乙基、溴甲基或溴乙基；所述具有式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體為苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2-乙基-4-氯苯乙烯、2,6-二甲基-4-氯苯乙烯、2,3,5,6-四甲基-4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-乙基-4-甲氧基苯乙烯、2,6-二乙基-4-甲氧基苯乙烯、2,3,5,6-四乙基-4-甲氧基苯乙烯、4-甲硫基苯乙烯、2-硝基-4-甲硫基苯乙烯、2,6-二硝基-4-甲硫基苯乙烯、2,3,5,6-四硝基-4-甲硫基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、2-氯-4-苯氧基苯乙烯、2,6-二氯-4-苯氧基苯乙烯、2,3,5,6-四氯-4-苯氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-溴-4-羥基苯乙烯、2,6-二溴-4-羥基苯乙烯、2,3,5,6-四溴-4-羥基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯；所述主催化劑為具有式(Ⅴ)結構的喹啉胺咪唑為配體的后過渡金屬配合物；其中：R9到R18是相同或不同的基團，各自任意選自氫、鹵素、C1～4的烷基、環烷基、帶有鹵素或C1～4碳取代的芳基中的一種；X1與X2各相同或不同的基團，各自任意選自鹵素、C1～4烷基中的一種；M是過渡金屬，為鐵、鈷、鎳或鈀；所述助催化劑為烷基鋁氧烷或有機鋁化合物；所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷中的一種以上；所述有機鋁化合物為氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁。如上所述的一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，具體步驟為：1)氮氣氛圍下，加入惰性溶劑或鹵代溶劑、具有式(Ⅲ)結構的環烯烴和式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體，攪拌后加入催化劑和助催化劑，進行聚合反應；2)將得到的反應聚合產物用鹽酸/乙醇溶液終止、過濾、洗滌和干燥，得到環烯烴/苯乙烯共聚物。如上所述一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，所述惰性溶劑為芳烴類、烷烴類或環烴類溶劑；芳烴類溶劑為甲苯、二甲苯或乙苯，烷烴類溶劑為正己烷、正庚烷或正辛烷，環烴類溶劑為環己烷、環庚烷或環辛烷；所述鹵代溶劑為二氯乙烷或氯苯。如上所述一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，所述惰性溶劑或鹵代溶劑與具有式(Ⅲ)結構的環烯烴的摩爾比值為2～50；所述具有式(Ⅲ)結構的環烯烴與式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體的摩爾比值為0.1～10。如上所述一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，所述主催化劑與具有式(Ⅲ)結構的環烯烴的摩爾比值為0.00025～0.0025；所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:50～5000。如上所述一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，所述聚合反應的溫度為0～90℃，時間為1～180min。如上所述一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，所述鹽酸/乙醇溶液中鹽酸和乙醇的體積比為1:20～60；所述攪拌的時間為10～30min。本發明優選在干燥、無氧的條件下進行所述聚合反應，所述聚合反應均可在手套箱中進行，也可以采用標準的Schlenk技術在氮氣保護下進行。本發明的環烯烴/苯乙烯類共聚物的制備方法，在此制備過程中，本發明采用催化劑為帶有喹啉胺咪唑配體的第10族過渡金屬配合物，助催化劑為烷基鋁氧烷或有機鋁化合物的聚合體系進行環烯烴與苯乙烯類單體共聚時，鏈增長速率快，并且對苯乙烯類單體具有很強的共聚能力。相比于現有的環烯烴/苯乙烯聚合體系，該催化體系的顯著優越之處在于能夠高活性催化共聚反應，獲得苯乙烯含量可控的高分子量環烯烴共聚物。結果表明，本發明中得到的環烯烴/苯乙烯類共聚物的數均分子量為0.5～50萬克/摩爾，分子量分布指數為1.8～2.8，苯乙烯類共單體在環烯烴共聚物中的插入率0～50mol％之間可調，并保持高玻璃化轉變溫度。有益效果：本發明的環烯烴/苯乙烯類共聚物是通過環烯烴與苯乙烯類共單體的共聚，獲得苯乙烯插入率可控的具有優良的耐熱性和光學特性的高分子量環烯烴/苯乙烯類共聚物。本發明所采用的催化劑體系對苯乙烯具有很強的共聚能力，從而有效地獲得環烯烴/苯乙烯共聚物。具體實施方式下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1-8一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，具體步驟為：1)氮氣氛圍下，加入甲苯、降冰片烯和式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體，其中，甲苯與2-降冰片烯的摩爾比值為8，攪拌15min后加入主催化劑(其中，R9到R18均為氫，X1與X2依次均為溴，M為Ni)和甲基鋁氧烷(MMAO)，主催化劑與甲基鋁氧烷(MMAO)的摩爾比為1:1000，進行聚合反應，聚合反應的溫度為30℃，時間為60min；2)將得到的反應聚合產物用鹽酸/乙醇溶液(鹽酸和乙醇的體積比為1:30)終止、過濾、洗滌和干燥，得到環烯烴/苯乙烯共聚物。當式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體為苯乙烯或4-氯苯乙烯，且降冰片烯與式(Ⅳ)結構苯乙烯類單體的摩爾比值為0.1～10時，功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的插入率、玻璃化轉變溫度(Tg)的性能參數見下表：實施例9-13一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，具體步驟為：1)氮氣氛圍下，加入甲苯、降冰片烯和苯乙烯，其中，甲苯與降冰片烯的摩爾比值為8，降冰片烯與苯乙烯的摩爾比值為1.5，攪拌25min后加入主催化劑(其中，R9到R18均為氫，X1與X2均為溴，M為Ni)和甲基鋁氧烷(MMAO)，主催化劑與降冰片烯的摩爾比值為0.000417，主催化劑與甲基鋁氧烷(MMAO)的摩爾比為1:1000，進行聚合反應60min；2)將得到的反應聚合產物用鹽酸/乙醇溶液(鹽酸和乙醇的體積比為1:40)終止、過濾、洗滌和干燥，得到環烯烴/苯乙烯共聚物。當聚合反應的溫度為0-90℃時，數均分子量(Mn)、分子量分布指數(Mw/Mn)的性能參數見下表：(備注：分子量均達到了高分子水平，均可以作材料用)實施例聚合溫度MnMw/Mn930℃240002.11050℃120002.31160℃130002.11270℃90002.21390℃70002.1實施例14一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，具體步驟為：1)氮氣氛圍下，加入甲苯、降冰片烯和苯乙烯，其中，甲苯與降冰片烯的摩爾比值為8，降冰片烯與苯乙烯的摩爾比值為1.5，攪拌25min后加入主催化劑(其中，R9到R18均為氫，X1與X2均為溴，M為Ni)和甲基鋁氧烷(MMAO)，主催化劑與降冰片烯的摩爾比值為0.000417，主催化劑與甲基鋁氧烷(MMAO)的摩爾比為1:1000，進行聚合反應，聚合反應溫度為90℃，聚合反應時間為3h；2)將得到的反應聚合產物用鹽酸/乙醇溶液(鹽酸和乙醇的體積比為1:40)終止、過濾、洗滌和干燥，得到環烯烴/苯乙烯共聚物。測試表明制得的功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的插入率為8％，數均分子量(Mn)為7000，分子量分布指數(Mw/Mn)為2.1，玻璃化轉變溫度(Tg)為317℃。實施例15一種功能性環烯烴/苯乙烯共聚物的制備方法，具體步驟為：1)氮氣氛圍下，加入甲苯、降冰片烯和苯乙烯，其中，甲苯與降冰片烯的摩爾比值為8，降冰片烯與苯乙烯的摩爾比值為1.5，攪拌25min后加入主催化劑(其中，R9到R18均為氫，X1與X2均為溴，M為Ni)和甲基鋁氧烷(MMAO)，主催化劑與降冰片烯的摩爾比值為0.000417，主催化劑與甲基鋁氧烷(MMAO)的摩爾比為1:1500，進行聚合反應，聚合反應溫度為90℃，聚合反應時間為3h；2)將得到的反應聚合產物用鹽酸/乙醇溶液(鹽酸和乙醇的體積比為1:40)終止、過濾、洗滌和干燥，得到環烯烴/苯乙烯共聚物。測試表明制得的功能性環烯烴/苯乙烯類共聚物的插入率為9％，數均分子量(Mn)為5000，分子量分布指數(Mw/Mn)為2.4，玻璃化轉變溫度(Tg)為315℃。當前第1頁1 2 3