本發明涉及一種通用環氧樹脂材料，尤其涉及到一種磷系阻燃劑改性環氧樹脂的配方，具體地說，是磷系阻燃劑復配協效改性環氧樹脂的制備方法和應用。
背景技術：
：環氧樹脂（EP）是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂。它是一類具有良好粘結、耐腐蝕、絕緣、高強度等性能的熱固性高分子合成材料。在熱固性樹脂中其綜合性能最好，因而發展最快，已被廣泛用于多種金屬與非金屬材料的粘結、耐腐蝕性涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復合材料等的制造。但其阻燃性差，限制了應用范圍，通用型環氧樹脂的極限氧指數LOI為19.8%，屬易燃材料。因此，對其進行阻燃改性是研究的重點問題。磷系阻燃劑具有低煙，無毒等優點，是各類阻燃劑中最重要的一類阻燃劑之一。大量使用的阻燃劑為液體阻燃劑，使用、儲存及運輸等不方便，且阻燃性能不高。聚合物型阻燃劑由于分子量較大，固體不易遷移，制備及添加工藝簡單，且阻燃效果良好而備受關注。APP是一種常用的磷氮類阻燃劑，應用十分廣泛。我們近年來研究發現APP單獨(不需要再另加碳源)添加到環氧樹脂中就具有較好的阻燃作用，燃燒時能形成高度膨脹的致密炭層。且熱穩定性好，產品接近中性，并可以與其它阻燃劑混合，分散性好，同時價格便宜，毒性較低，使用安全。在環境友好阻燃聚合物材料的研究中，有機改性黏土(如有機蒙脫土)對聚合物材料的阻燃效應引起了越來越多的關注?研究表明，在聚合物樹脂基體中加入少量有機黏土(質量分數<10%)，通過適當方法制備的復合材料不僅能夠改善聚合物基體的力學性能?氣體阻隔性能和耐溶劑性能，而且材料的耐熱溫度和阻燃性能也有所提高，具有潛在的阻燃性和燃燒自熄特征，具體表現在復合材料燃燒時的熱釋放速率?質量損失速率和發煙速率比純聚合物有所降低，有機黏土的引入同時具有阻燃和抑煙的功效。技術實現要素：本發明目的是提供一種阻燃改性環氧樹脂的配方及制備工藝，解決現有環氧樹脂阻燃效果差的問題，達到阻燃效果好，且工藝簡單的目的。本發明的技術方案：阻燃改性環氧樹脂的環氧樹脂組合物，其組成包括：100質量份環氧樹脂，7-15份的胺類固化劑和3-20份的阻燃劑。所述環氧樹脂為縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、脂肪族環氧化合物或脂環族環氧化合物，或者包括至少一種前述環氧樹脂的混合物。所述環氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚類環氧樹脂。所述的胺類固化劑為間苯二胺、乙二胺、多乙烯多胺或4,4’-二氨基二苯砜。所述的阻燃劑為聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP或聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP分別與聚磷酸銨APP和蒙脫土OMMT復配，其中復配比例：POPP:APP=1:2，WOMMT=1%，按環氧樹脂為100質量份數計，OMMT添加量為1份。阻燃改性環氧樹脂的環氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：配料；在80℃下，加熱攪拌直至環氧樹脂粘稠度下降成透明溶液，然后將POPP、POPP/APP、POPP/OMMT其中一種配方混入E-44中，攪拌均勻，在80℃下真空脫泡，加入固化劑攪拌混合，將混合物倒入模具80℃下固化2h，升溫至120℃固化3h，得阻燃改性環氧樹脂。所述環氧樹脂更優選于E-44。本發明具有以下突出的技術特點：1、采用雙酚A縮水甘油醚類環氧樹脂作為樹脂基體，做膠黏劑使用，屬于粘性液體，使用范圍有限，但固化物極限氧指數（LOI）為19.8%，屬易燃材料，且垂直燃燒UL94無級別，熱重700℃殘炭量僅為14.41%。改性后的環氧樹脂具有優異的阻燃性能，添加阻燃劑WPOPP=5%，LOI從19.8%提高到24.3%，垂直燃燒UL94就能達到V-0級，熱重700℃殘炭量從14.41%提升到21.76%；添加復配阻燃劑WPOPP/APP=15%時，LOI提高到33.8%，UL94達到V-0級，熱重700℃殘炭量23.6%；添加復配阻燃劑僅WPOPP/OMMT=4%，LOI達到26%，UL94達到V-0級，熱重700℃殘炭量26.7%。其余數據見表1-3.2、采用胺類固化劑作為阻燃改性環氧樹脂的固化劑，具有較低的固化溫度及較優異的耐熱性能；3、采用無毒或低毒的環保型磷系阻燃劑，具有良好的環保性能，降低了對環境的污染，且保持有優異的阻燃性能；4、制備工藝簡單，綠色環保，降低制作成本；綜上所述，本發明產品是具有良好阻燃效果的安全環保阻燃型環氧樹脂。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1環氧樹脂（EP-44）40g，阻燃劑POPP1.2g，固化劑m-PDA4.8g。在80℃下，將POPP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到23.3%，UL94V-1級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：17.30%。測試結果見表1。實施例2環氧樹脂（EP-44）40g，阻燃劑POPP2.0g，固化劑m-PDA4.8g。在80℃下，將POPP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到24.2%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：21.76%。測試結果見表1。實施例3環氧樹脂（EP-44）40g，阻燃劑POPP4.0g，固化劑m-PDA4.8g。在80℃下，將POPP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到24.8%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：27.51%。測試結果見表1。實施例4環氧樹脂（EP-44）40g，阻燃劑POPP6.0g，固化劑m-PDA4.8g。在80℃下，將POPP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到25.5%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：32.63%。測試結果見表1。實施例5環氧樹脂（E-44）40g，阻燃劑POPP8.0g，固化劑m-PDA4.8g。在80℃下，將POPP混入E-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到25.8%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：29.9%。測試結果見表1。實施例6環氧樹脂（E-44）34.800g，阻燃劑POPP0.668g，APP1.332g，固化劑m-PDA3.200g。在80℃下，將POPP與APP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到27.7%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：20.55%。測試結果見表2。實施例7環氧樹脂（E-44）32.800g，阻燃劑POPP1.332g，APP2.668g，固化劑m-PDA3.200g。在80℃下，將POPP與APP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到28.9%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：22.49%。測試結果見表2。實施例8環氧樹脂（E-44）30.800g，阻燃劑POPP2.000g，APP4.000g，固化劑m-PDA3.200g。在80℃下，將POPP與APP混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到33.8%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：23.62%。測試結果見表2。實施例9環氧樹脂（E-44）40.0g，阻燃劑POPP0.8g，OMMT0.4g，固化劑m-PDA3.6g。在80℃下，將POPP與OMMT混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到25.7%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：19.09%。測試結果見表3。實施例10環氧樹脂（E-44）40.0g，阻燃劑POPP1.6g，OMMT0.4g，固化劑m-PDA3.6g。在80℃下，將POPP與OMMT混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到26.0%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：19.27%。測試結果見表3。實施例11環氧樹脂（E-44）40.0g，阻燃劑POPP2.4g，OMMT0.4g，固化劑m-PDA3.6g。在80℃下，將POPP與OMMT混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到26.1%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：23.42%。測試結果見表3。實施例12環氧樹脂（E-44）40.0g，阻燃劑POPP3.2g，OMMT0.4g，固化劑m-PDA3.6g。在80℃下，將POPP與OMMT混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到27.1%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：25.33%。測試結果見表3。實施例13環氧樹脂（E-44）40.0g，阻燃劑POPP4.0g，OMMT0.4g，固化劑m-PDA3.6g。在80℃下，將POPP與OMMT混入EP-44中，采用機械攪拌直到混合均勻，80℃下真空脫泡，然后加入固化劑m-PDA攪拌混合1min，將混合物倒入模具固化80℃2h，升溫至120℃固化3h。冷卻脫模，得到阻燃改性環氧樹脂測試樣條。按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008測試阻燃環氧樹脂極限氧指數及垂直燃燒性能，氧指數達到27.7%，UL94V-0級。熱重（氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min）殘炭：26.70%。測試結果見表3。為了考察本發明所得阻燃環氧樹脂的阻燃效果，產品阻燃性能測試方法：按照GB/T2406.2-2009測試阻燃環氧樹脂極限氧指數，按照GB/T2408-2008UL-94標準測試阻燃環氧樹脂垂直燃燒性能，熱重（TG）測試，氮氣氛圍，氮氣流量為20cm3/min，升溫速率為20k/min。表1阻燃改性環氧樹脂（實施例1-5）的配方及其測試結果SamplesEPPOPPm-PDALOI(%)UL-94Residue(%)110031223.3V-117.30210051224.2V-021.763100101224.8V-027.514100151225.5V-032.635100201225.8V-029.90表2阻燃改性環氧樹脂（實施例6-8）的配方及其測試結果SamplesEP(%)POPP(%)APP(%)m-PDA(%)LOI(%)UL-94Residue(%)7871.673.33827.7V-020.558823.336.67828.9V-022.49977510833.8V-023.62表3阻燃改性環氧樹脂（實施例9-14）的配方及其測試結果SamplesEPPOPPOMMTm-PDALOI(%)UL-94Residue(%)110031925.7V-119.09210041926.0V-019.27310061926.1V-023.42410081927.1V-025.335100101927.7V-026.70表中數據表明，根據專利CN201210329063.2所制備的聚苯氧基磷酸ODOPB酯（POPP）具有良好的阻燃效果，添加量達到5%即可達到V-0級。使其與OMMT協效，能增加極限氧指數，與APP協效，添加量為總量的15%能使氧指數達到33.8%。綜上所述，本發明實例提供的阻燃改性環氧樹脂能夠達到較好的阻燃效果，且制備工藝簡單，綠色環保。上述實施例僅列舉了間苯二胺做固化劑的實例及其制備方法，僅為本發明較佳實施例，本發明中所涉及的其他固化劑可采用上述提供的方法得到，此處不一一列舉。當前第1頁1 2 3