本發明涉及一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備方法。
背景技術：
我國鹽堿土分布面廣量大，在東北、華北、西北等地區都有分布。根據聯合國教科文組織和糧農組織不完全統計，全世界鹽堿地的面積為9.5438億公頃，其中中國為9913萬公頃，大部分與土壤中碳酸鹽的累計有關，因而堿化度普遍較高，嚴重的鹽堿土壤地區植物幾乎不能生存。我國的鹽堿土主要是包括鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。在東北地區的松嫩平原鹽漬面積約為342萬公頃，占該平原面積的19.4％；其中蘇打鹽漬化面積為2.3973萬公頃，占該區鹽漬土總面積的70％以上。松嫩平原是我國土壤蘇打鹽漬化分布最大的區域，也是世界3大蘇打鹽漬土集中分布區之一。該區鹽漬土基本屬于內陸蘇打鹽漬型，鹽分組成中以蘇打(Na2CO3)和小蘇打(NaHCO3)為主，含有少量硫酸鹽和氯化物。由于土壤在蘇打鹽化過程中伴隨發生堿化過程，所以蘇打鹽漬土兼有不同程度的鹽化和堿化特征。
微球具有性質柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水，在水中只溶脹，而不溶于水的三維網絡交聯結構高分子。羧甲基纖維素是一種天然高分子，具有良好的生物相容性和生物降解性等性能，是一種理想的藥物緩釋劑。并且由于羧甲基纖維素具有較好的水溶性，在水溶液很容易與其他物質發生接枝聚合，而得到廣泛的關注。環糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱，通常含有6-12個D-吡喃葡萄糖單 元，其環糊精特殊的結構能夠使微球的吸附量增大，緩釋速率可控，易降解等特點。目前應用在鹽堿土地的多為高分子樹脂，樹脂具有工藝簡單、防霉變、綜合吸附性能優良等特點，但具有造價高、降解困難、耐鹽性差等不足。相比較而言，羧甲基纖維素基緩釋微球具有良好的吸水性、易降解、生物相容性、無污染以及對肥料具有較高的吸附性等優點，但是其微球機具有械強度低的缺點。所以開發低成本、耐鹽堿性強、對環境適應能力強，應用于鹽堿土地的高吸肥性材料成為研究熱點。
技術實現要素：
本發明提供了一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備，以解決目前應用于鹽堿土地的材料具有吸水倍率低、耐鹽性差、吸液倍率低，重復使用次數少、降解困難、成本高、環境污染等問題，本發明一種耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球的制備方法，其制備方法利用的是反相乳液聚合方法，具體制作步驟如下：一、將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；二、將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(一定配比的司班80和吐溫20)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的2-5倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為6000-12000rpm乳化均勻后轉移到升溫至30-60℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為2:1-6:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為20％-50％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的4-10倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.5-2.0mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6-8h后，得到處于液體石蠟中的微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7-10d得到最終產品；即得到耐鹽堿高 吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。
本發明涉及一種耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球的制備方法，其制備方法利用的是反相乳液聚合方法，通過羧甲基纖維素與β-環糊精的質量比的控制能夠得到高吸附性，耐鹽堿性等微球。本發明的微球在去離子水中的吸水倍率能夠達到7725g/g，在10g/L的尿素溶液中吸液倍率達2147g/g，在pH為2-12的范圍內均能保持較好的吸水效果，并且在pH＝2時的吸液倍率達378g/g，在pH為12的吸液倍率達307g/g；對環境的使用范圍較寬；在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為352g/g；對0.1mol/L的氯鹽和鈉鹽，0.3％的碳酸鈉鹽中均具有較好的吸液倍率，高耐鹽性。微球適用于鹽堿地、農林業等方面將低價值的生物質能源轉變成具有高附加值的農林業等方面的材料，拓寬應用領域。
本發明制備的羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的合成工藝簡單，操作方便，制備微球的粒徑大小均勻，具有多孔狀的空間結構，比表面積大，與市場上同類產品相比較，微球的吸水倍率較高，耐鹽性效果好，對環境pH適用范圍較寬，對環境pH值2-12范圍內能保持較好的吸水效果，且微球吸水后的機械強度較低，易碎，不利于重復使用。對肥料具有較好的吸附效果，選擇性好，在應用過程中石蠟作為分散介質可回收再用，對環境無污染，易生物降解等優點。
具體實施方式
實施例1：
本實施例中一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備方法，其制備方法采用的是反相乳液聚合方法，具體是按下述步驟進行的：一、將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；二、將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉鈉溶液中進行溶解；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班 80和吐溫20質量比1:2)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至45℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為45％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到反應微球，洗滌后將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。
步驟一中所述的環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1.2:1，環糊精和羧甲基纖維素的質量與氫氧化鈉的質量比為4.2：1。實驗過程中所用的交聯劑為環氧氯丙烷。
實施例2：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為2:3；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:2)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為8000rpm乳化均勻后轉移到升溫至50℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為3:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為40％氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到處于溶液中的微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基 緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為3837g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為89g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為497g/g。
實施例3：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1:2；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(Span80：SDBS為1:3)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至45℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為30％的氫氧化鈉鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到反應微球，洗滌后將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基膠狀物。
實施例4：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1.5:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:2)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為12000rpm乳化均勻后轉移到升溫至45℃反應器中，加入一定量的環己烷，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為30％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。 四、經過保溫反應6h后，得到反應微球，洗滌后將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。實驗為羧甲基纖維素基膠狀物，但不能形成微球。
實施例5
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:3)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至60℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為3:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為40％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.1mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到處于溶液中的微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產品對去離子水的吸水倍率為4506g/g，在10g/L的尿素溶液中的洗液倍率為895g/g，0.9％的生理鹽水中的吸液倍率131g/g。
實施例6
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:4)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的4倍。直接將溶液體系加入到40℃反應器中， 加入一定量的石蠟，形成油水比為6:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為30％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的6倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到反應微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，置于去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產品在去離子水中的吸水倍率能夠達到3861g/g，在10g/L的尿素溶液中飽和吸液倍率達682g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率達91g/g。
實施例7
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為3:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:2)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至45℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為50％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的8倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以1mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到處于溶液中的微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產品在去離子水中的吸水倍率能夠達到5861g/g，在10g/L的尿素溶液中飽和吸液倍率達1082g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率達183g/g。
實施例8
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:1)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至30℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為25％的的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的5倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以2.0mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反應。四、經過保溫反應6h后，得到反應微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為2731g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為75g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為497g/g。
實施例9
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進行溶解，其中環糊精和羧甲基纖維素的質量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質量比1:2)，占羧甲基纖維素和環糊精總質量的3.36倍。在實驗室的乳化機的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉移到升溫至45℃反應器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進行機械攪拌；四、將質量分數為35％的氫氧化鈉溶液加入到反應器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環糊精總質量的10倍的環氧氯丙烷加入反應器中；以1.5mL/min的滴加速度加入到反應器中進行聚合反 應。四、經過保溫反應4h后，得到處于溶液中的微球，經過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為4731g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為115g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為797g/g。