本發明涉及3D打印耗材，尤其涉及一種高回彈性的3D打印復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

現有的3D打印耗材大體可以分為硬質材料、軟質材料、水溶性材料。硬質材料主要有PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯酸/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)、nylon618、PC(聚碳酸酯)、HIPS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)等；軟質材料主要有PBAT(聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯)、TPU(熱塑性聚氨酯)等；水溶性材料主要是PVA(聚乙烯醇)。由于上述各種材料均存在不足之處，PLA易于降解、材料在55℃以上容易變形；ABS常見工程塑料，采購容易但加工氣味重、變形率高。PBAT降解材料，材料性質與LDPE(低密度聚乙烯)相似但價格在45元/Kg以上，價格較高限制了其使用范圍；TPU硬度范圍廣泛，但擠出加工困難，常見于注塑工藝。PVA水溶性材料主要用于打印支持材料用量少，而且加工PVA分解容易產生有毒氣體。復合材料是由兩種或兩種以上樹脂共混在一起的新型材料，這種復合材料除了具有各自樹脂本身的優點外，有的復合材料甚至還具備另外的優勢，沒有了原本材料的局限性，使用范圍廣泛，加工操作窗口寬。

雖然復合材料種類非常豐富但未見有高回彈性復合材料適合用作3D打印耗材，作為3D打印耗材的主要還是以PLA、ABS、nylon618、PVA等單一材料為主。因此，需要提供一種新的3D打印復合材料，適合于3D打印的要求、具備有相應的加工條件、具有3D打印機普遍的適用性，從而增加打印耗材材料品種、拓寬3D打印技術的應用。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種高回彈性的3D打印復合材料，具有良好的柔韌性和高回彈性。

本發明的另一個目的在于提供一種制備該3D打印復合材料的方法及其應用。

為實現上述目的，本發明提供一種高回彈性的3D打印復合材料，按照質量分數計，包括TPU50％～80％、聚烯烴20％～50％以及相容劑0.1％～5％。

較佳地，所述3D打印復合材料還包括助劑，所述助劑包括潤滑劑、成核劑、分散劑及熱氧穩定劑中的至少一種。

較佳地，所述聚烯烴為低密度聚乙烯及聚丙烯中的至少一種。

較佳地，所述相容劑為馬來酸酐接枝高分子、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種，其中，馬來酸酐接枝高分子包括馬來酸酐接枝聚丙烯及馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。

較佳地，所述潤滑劑為聚乙烯蠟、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、芥酸酰胺中的至少兩種。

較佳地，所述成核劑為PW40及NAV101中的至少一種。

較佳地，所述分散劑為有機硅酮、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸中的至少一種。

較佳地，所述熱氧穩定劑為1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)及168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)中的至少一種，

其中，所述1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)的結構式為：

所述168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)的結構式為：

本發明還提供制備所述3D打印復合材料的方法，按照質量分數計，將TPU50％～80％、聚烯烴20％～50％以及相容劑0.1％～5％進行混合、擠出造粒工藝后得到3D打印復合材料。

將所述3D打印復合材料或通過上述方法制備的3D打印復合材料應用至3D打印機中。

與現有技術相比，本發明的有益效果有：3D打印復合材料充分利用了TPU的高回彈性能、柔韌性，彌補了聚烯烴材料質地較硬的缺點，同時利用了聚烯烴的穩定加工性，彌補了TPU材料的擠出加工不穩定、材料抗彎曲性能差的缺點；該3D打印復合材料既改善了現有柔性材料硬度低、收縮性大、粘性差的特點，也使3D打印耗材不再局限于硬質材料，特別適用需要高彈性材料行業模型的開發，本發明的3D打印復合材料特別適用于打印鞋配件，打印流暢，打印品 加工容易、力學性能優越、尺寸穩定、表面光澤度高。本發明的3D打印復合材料中加入相容劑，改善TPU和聚烯烴相界面結合強度，增加材料相容性，提高本3D打印復合材料綜合力學性能。

具體實施方式

下面將闡述本發明幾個不同的最佳實施例。

本發明實質在提供一種高回彈性的3D打印復合材料、制備方法及其應用，該3D打印復合材料具有良好的柔韌性和高回彈性。

按照質量分數計，將TPU50％～80％、聚烯烴20％～50％以及相容劑0.1％～5％進行混合、擠出造粒工藝后得到3D打印復合材料。混合工藝可使用高速混合機，擠出造粒可使用雙螺桿擠出機。

3D打印復合材料還可包括助劑，助劑包括潤滑劑、成核劑、分散劑及熱氧穩定劑中的至少一種。

聚烯烴為低密度聚乙烯及聚丙烯中的至少一種。

相容劑為馬來酸酐接枝高分子、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種，其中，馬來酸酐接枝高分子包括馬來酸酐接枝聚丙烯及馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。

潤滑劑為聚乙烯蠟、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、芥酸酰胺中的至少兩種。

成核劑為PW40及NAV101中的至少一種。

分散劑為有機硅酮、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸中的至少一種。

熱氧穩定劑為1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)及168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)中的至少一種，

其中，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)的結構式為：

168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)的結構式為：

該3D打印復合材料或通過上述方法制備的3D打印復合材料可用作3D打印耗材，借助3D打印機打印產品，打印品可為運動鞋配件。

實施例1

以質量分數計，本實施例的3D打印復合材料的各組分含量分別為：

TPU含量70.2％，聚乙烯(PE 5000S)含量28％，PP-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蠟含量0.2％，乙撐雙硬脂酰胺含量0.5％

實施例2

以質量分數計，本實施例的3D打印復合材料的各組分含量分別為：

TPU含量65.3％，聚乙烯(PE 5000S)含量32.9％，PP-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.2％，聚乙烯蠟 含量0.2％，乙撐雙硬脂酰胺含量0.4％，

實施例3

以質量分數計，本實施例的3D打印復合材料的各組分含量分別為：

TPU含量60.3％，聚乙烯(PE 5000S)含量40％，EVA-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蠟含量0.2％，乙撐雙硬脂酰胺含量0.4％，

實施例4

以質量分數計，本實施例的3D打印復合材料的各組分含量分別為：

TPU含量55.1％，聚乙烯(PE 5000S)含量43％，EVA-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蠟含量0.2％，乙撐雙硬脂酰胺含量0.5％，氧化聚乙烯蠟0.1％

測試上述各實施例的3D打印復合材料的性能，性能測試結果參見表1所示。

表1

從表1中可知，本發明的3D打印復合材料回彈性高、力學性能優越。

與現有技術相比，本發明的有益效果有：3D打印復合材料充分利用了TPU的高回彈性能、柔韌性，彌補了聚烯烴材料質地較硬的缺點，同時利用了聚烯烴的穩定加工性，彌補了TPU材料的擠出加工不穩定、材料抗彎曲性能差的缺點；該3D打印復合材料既改善了現有柔性材料硬度低、收縮性大、粘性差的特 點，也使3D打印耗材不再局限于硬質材料，特別適用需要高彈性材料行業模型的開發，本發明的3D打印復合材料特別適用于打印鞋配件，打印流暢，打印品加工容易、力學性能優越、尺寸穩定、表面光澤度高。本發明的3D打印復合材料中加入相容劑，改善TPU和聚烯烴相界面結合強度，增加材料相容性，提高本3D打印復合材料綜合力學性能。

以上所揭露的僅為本發明的較佳實施例而已，當然不能以此來限定本發明之權利范圍，因此依本發明申請專利范圍所作的等同變化，仍屬本發明所涵蓋的范圍。