本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法。

背景技術：

脂肪族聚碳酸酯是一種新型的生物可降解材料，主要是以脂肪族二醇和碳酸二甲酯共聚合而得，由于其生物兼容，半透明，無毒害的性質，主要應用于醫藥包裝領域，也可作為可降解塑料使用，同時也是制備聚氨酯防水涂料的重要原料。然而脂肪族聚碳酸酯的應用一直受熱性能和機械性能差的限制。因此許多方法被開發出來改善脂肪族聚碳酸酯的熱性能和機械性能，以促進其規模化生產和應用。例如物理共混，三元共聚合，交聯改性反應等，但物理共混不能從根本上改變脂肪族聚碳酸酯主鏈的柔性，并且容易出現相分離。三元共聚合反應依賴于單體和催化劑的活性，從而增加了成本。基于此，交聯技術已成為一種有效改善脂肪族聚碳酸酯的熱性能和機械性能的方法，尤其是得到的交聯聚碳酸酯因其內部的多孔結構使其成為良好的吸附材料。它可以吸附溶劑膨脹到比原來大幾倍甚至上百倍的尺寸，在工業中被常被應用為吸附材料和分離劑，實際應用于離子交換劑，尿布和分析設備（高效液相色譜），同時正被檢測用于藥物的傳輸。[RSC Adv., 2014, 4, 15602]中報道了采用一鍋法合成交聯型脂肪族碳酸酯的方法，是通二氧化碳、環氧化物和衣康酸酐進行三元共聚，通過一鍋法聚合而得。該方法制備的聚碳酸酯熱性能和機械性能雖然有所提高，但是該反應條件需在高壓條件下進行，存在安全隱患，而且所得聚碳酸酯交聯程度難以控制。到目前為止，尚沒有通過脂肪族二醇，碳酸二甲酯為聚合單體，引入交聯劑1,3,5-苯三甲醇，通過一鍋法合成脂肪族聚碳酸酯的報道。

技術實現要素：

為克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交聯程度及性能，以滿足不同用途的需要。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

在催化劑作用下，以脂肪族二醇，碳酸二甲酯為聚合單體，引入交聯劑1,3,5-苯三甲醇，通過一鍋法聚合反應而得。

將催化劑0.05mmol，脂肪族二醇3mmol，碳酸二甲酯10mmol，1,3,5-苯三甲醇，1,3,5-苯三甲醇為脂肪族二醇摩爾質量的2.5%-10%，加入到50ml的聚合管中，充入氮氣，分兩步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于170-210℃，在10KPa條件下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗滌，真空干燥，得到交聯型脂肪族聚碳酸酯。

所述的脂肪族二醇為1,4-丁二醇BD、1,5-戊二醇PD或1,6-己二醇HD。

所用的催化劑為甲醇鈉、碳酸鈉、氫化鈉、氫氧化鈉或乙酰丙酮鈉。

所述的交聯劑的加入量為脂肪族二醇摩爾質量的2.5%-10%。

所述的一鍋法聚合反應為熔融本體聚合。

本發明的優點在于一鍋法制備交聯型脂肪族聚碳酸酯，反應條件溫和，相對于脂肪族二醇和碳酸二甲酯共聚物，所得到的交聯改性脂肪族聚碳酸酯熱性能，有所提高，同時具有溶脹性能。

實驗表明：改變聚合反應過程中交聯劑1,3,5-苯三甲醇的加入量及聚合反應條件（溫度）能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交聯程度及性能，隨著交聯劑用量1,3,5-苯三甲醇的增加，有利于交聯反應的進行。但是，交聯劑用量過大或過小都不利于產物的溶脹吸附性能；同時，隨著反應溫度的增加，有利于1,3,5-苯三甲醇與脂肪族二醇和碳酸二甲酯的交聯，但是，溫度過高或過底都不利于產物的溶脹吸附性能。綜合考慮得，交聯劑的加入量為脂肪族二醇摩爾質量的5%-10%，第二步的聚合反應時間為190-210℃制備的交聯型聚碳酸酯具有更好的熱性能和溶脹性能。

本發明相對現有技術具有以下有益效果：

1）本發明以脂肪族二醇，碳酸二甲酯和1,3,5-苯三甲醇為三元共聚體，通過一鍋法聚合而成，原料成本低廉，反應條件溫和避免高溫高壓反應，產率高且交聯劑1,3,5-苯三甲醇無毒，綠色環保。

2）本發明制備的交聯型脂肪族碳酸酯具有的熱穩定性和溶脹性能，在氣體的儲存和有毒氣液體的吸附領域有良好的應用前景。

3）本發明可通過調節1,3,5-苯三甲醇的用量和聚合條件，能夠實現脂肪族聚碳酸酯的交聯程度，以滿足不同用途的需要。

附圖說明

圖1為本發明制備聚合物的紅外光譜圖。

圖2為本發明制備聚合物溶于氯仿部分H¹ NMR譜圖。

圖3為本發明制備的聚合物的熱重圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明制備交聯型脂肪族聚碳酸酯中交聯劑用量和聚合溫度對溶脹性能的影響及性能的進一步說明。

實施例1

一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1,4-丁二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg,10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(168mg，1mmol)和甲醇鈉(2.701mg，0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮氣，分兩步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于210℃，在10KPa下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗滌，真空干燥，得到交聯型脂肪族碳酸酯0.80g。溶脹率為1190%。

實施例2

一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1,4-戊二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg, 10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.5mmol)和甲醇鈉(2.701mg,0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮氣，分兩步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于190℃，在10KPa下，聚合6h；乙酸和氯仿依次洗滌，真空干燥，得到交聯型脂肪族碳酸酯0.75 g；溶脹率為1429%。

實施例3

一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1,5-己二醇(273mg,3mmol)，碳酸二甲酯(290mg,10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.50mmol)和甲醇鈉(2.701mg，0.05mmol)加入到50ml的聚合管中，充入氮氣，分兩步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于170℃，在10KPa下，聚合6h。乙酸和氯仿依次洗滌，真空干燥，得到交聯型脂肪族碳酸酯0.69g。溶脹率為629%。

實施例4

一種脂肪族聚碳酸酯交聯改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1,6-丁二醇(273mg, 3mmol)，碳酸二甲酯(290mg, 10mmol)，1,3,5-苯三甲醇(84mg，0.25mmol)和氫化鈉(2.701mg)加入到50ml的聚合管中，充入氮氣，分兩步聚合，第一步于120℃，聚合9h；第二步于190℃，在10KPa下，聚合6h。乙酸和氯仿依次洗滌，真空干燥，得到交聯型脂肪族碳酸酯0.65g。溶脹率為856%。

交聯型脂肪族聚碳酸酯的結構性能表征:

實施例1所得的聚合物為例，對本發明制備的交聯型脂肪族聚碳酸酯的結構進行分析表征

1）紅外光譜分析

圖1為本發明制備的聚合物的紅外光譜，從圖1中可以看出，聚碳酸酯的吸收峰在1740 cm^-1,1241 cm^-1和1027 cm^-1處出現C-O的吸收峰，說明所得的產物為聚碳酸酯結構；在865 cm^-1出現苯環1,3,5三取代的特征吸收峰，說明所得聚合物發生了交聯。

2）核磁譜圖分析

圖2為本發明制備的聚合物溶于氯仿H¹ NMR譜圖，如圖所示化學位移1.79，3.79，和4.17處的吸收峰歸屬于碳酸酯單元中的CH₂、CH₃、CH₂；5.16和7.38化學位移處的吸收峰歸屬于1,3,5-苯三甲醇中的CH₂和CH,由于其中CH₂發生化學位移，說明1,3,5-苯三甲醇已成功引入聚碳酸酯分子鏈中。此外1,3,5-苯三甲醇中CH₂與碳酸酯單元中的CH₂的比例為1:10，說明1,3,5-苯三甲醇三邊中平均每一邊接入了5個碳酸酯單元。

3）熱性能分析

圖3為本發明制備的聚合物的熱重圖，從圖3可以看出，交聯型聚碳酸酯的分解溫度277℃，比聚碳酸酯的分解溫度明顯提高。

4）溶脹性能的分析

表1為本發明所得交聯型脂肪族聚碳酸酯隨時間變化在氯仿中的溶脹率及脫附率

。