本發明屬于耐高溫樹脂領域，具體涉及一種苯并惡嗪樹脂及其制備方法。

背景技術：

苯并惡嗪樹脂是一類新型的含有雜環結構熱固性樹脂，它一般是由胺類、酚類和甲醛，經縮合反應制備而成。在熱或催化劑的作用下惡嗪環開環聚合形成不溶不熔的聚合物。苯并惡嗪樹脂分子結構設計靈活，在固化過程中無小分子釋放，近乎零收縮，產品吸水率低。同時，還具有優良的阻燃性能、機械性能以及耐高溫性能等，是一類重要的耐高溫基體樹脂。為了滿足特殊領域的更高耐溫要求，在分子結構中引入其它可聚合基團來進一步提高苯并惡嗪樹脂的耐溫等級是一種十分有效的辦法，例如：中國發明專利CN101857592A公開了一種含酰亞胺結構的苯并惡嗪樹脂，經進一步交聯后，這種樹脂的玻璃化溫度(Tg)為200～400℃；中國發明專利CN1900068A公開了一種含氰基苯并惡嗪中間體的制備方法，樹脂固化物在800℃的熱分解殘炭率高于50％；Polymer 66(2015)240-248報道了一種含納迪克結構的苯并惡嗪樹脂，Tg高達365℃，熱失重5％溫度為463℃。但是以炔基酸酐類化合物為反應原料，制備出分子結構中同時含有炔基和酰亞胺的苯并惡嗪樹脂還尚未見有報道。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有方法沒有以炔基酸酐類化合物為反應原料，制備不出分子結構中同時含有炔基和酰亞胺的苯并惡嗪樹脂的技術問題，提供了一種耐高溫苯并惡嗪樹脂及其制備方法。

耐高溫苯并惡嗪樹脂分子式如下：

其中R₁為

為

R₃為

耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法按照以下步驟進行：

一、將炔基酸酐類化合物與氨基苯酚類化合物摩爾比為1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應2～8h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到羥苯基酰亞胺化合物；

反應過程如下所示：

二、將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4～4.4的比例，在非質子溶劑中反應6～24h，反應溫度為80～130℃，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂。

反應過程如下所示：

步驟一中所述炔基酸酐類化合物為4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步驟一中所述氨基苯酚類化合物為4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。。

步驟二中所述的非質子溶劑為甲苯、氯仿、二甲基亞砜、1,4-二氧六環、四氫呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物。

本發明的優點在于：耐高溫苯并惡嗪樹脂是將炔基和酰亞胺結構同時引入苯并惡嗪樹脂分子結構中，其中炔基還可以進一步聚合交聯，可以增加樹脂的交聯密度和玻璃化轉變溫度，有效地改善了樹脂的耐溫等級和力學性能。該樹脂綜合性能較好，加工窗口較寬，適合用于高性能復合材料的樹脂基體和結構膠粘劑。

附圖說明

圖1是實驗1制備的耐高溫苯并惡嗪樹脂進行熱重分析圖；

圖2是實驗4制備的耐高溫苯并惡嗪樹脂進行熱重分析圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式耐高溫苯并惡嗪樹脂分子式如下：

其中R₁為為

R₃為

具體實施方式二：具體實施方式一所述的耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法按照以下步驟進行：

一、將炔基酸酐類化合物與氨基苯酚類化合物摩爾比為1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應2～8h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到羥苯基酰亞胺化合物；

反應過程如下所示：

二、將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4～4.4的比例，在非質子溶劑中反應6～24h，反應溫度為80～130℃，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂。

反應過程如下所示：

具體實施方式三：本實施方式二不同的是步驟二中所述的非質子溶劑為甲苯、氯仿、二甲基亞砜、1,4-二氧六環、四氫呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式二相同。

本實施方式中所述的非質子溶劑為混合物時，各成分間為任意比。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是步驟一中所述炔基酸酐類化合物為4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步驟一中所述氨基苯酚類化合物為4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。其它與具體實施方式二或三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是步驟一中炔基酸酐類化合物與氨基苯酚類化合物摩爾比為1.2﹕1。其它與具體實施方式二至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是步驟二中將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4.2的比例，在非質子溶劑中反應12h，反應溫度為110℃。其它與具體實施方式二至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是步驟二中將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4.2的比例，在非質子溶劑中反應18h，反應溫度為110℃。其它與具體實施方式二至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是步驟二中將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4.2的比例，在非質子溶劑中反應16h，反應溫度為110℃。其它與具體實施方式二至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至八之一不同的是步驟二中將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4.4的比例，在非質子溶劑中反應8h，反應溫度為125℃。其它與具體實施方式二至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式二至九之一不同的是步驟二中將羥苯基酰亞胺化合物、胺類化合物與甲醛按照摩爾比為2﹕1﹕4.4的比例，在非質子溶劑中反應14h，反應溫度為125℃。其它與具體實施方式二至九之一相同。

采用下述實驗驗證本發明效果：

實驗1

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩爾比1.1﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應6h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到淡黃色粉末產物A。

步驟二：將產物A、4,4’-二氨基二苯甲烷和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.2加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以甲苯為反應溶劑，在110℃下反應12h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：

對實驗1制備的耐高溫苯并惡嗪樹脂進行熱重分析，測試環境為氮氣氛圍，測試結果如附圖1所示，失重率5％溫度為478℃，失重率10％溫度為529℃，800℃時殘炭率為69％。

實驗2

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩爾比1.1﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應6h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到淡黃色粉末產物A。

步驟二：將產物A、4,4’-二氨基二苯砜和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.2加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以甲苯為反應溶劑，在110℃下反應18h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：

實驗3

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩爾比1.1﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應6h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到淡黃色粉末產物A。

步驟二：將產物A、4,4’-二氨基二苯醚和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.2加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以甲苯為反應溶劑，在110℃下反應16h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：

實驗4

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩爾比1.2﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應8h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到黃色粉末產物B。

步驟二：將產物B、4,4’-二氨基二苯甲烷和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.4加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺為反應溶劑，在125℃下反應8h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：

對實驗4制備的耐高溫苯并惡嗪樹脂進行熱重分析，測試環境為氮氣氛圍，測試結果如附圖2所示，失重率5％溫度為453℃，失重率10％溫度為513℃，800℃時殘炭率為66％。

實驗5

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩爾比1.2﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應8h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到黃色粉末產物B。

步驟二：將產物B、4,4’-二氨基二苯砜和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.4加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺反應溶劑，在125℃下反應14h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：

實驗6

本實驗耐高溫苯并惡嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將甲基乙炔基苯酐和2-氨基苯酚按摩爾比1.2﹕1加入到配有真空攪拌器和溫度計的反應瓶中，以冰醋酸為溶劑，加熱至回流溫度反應8h，然后將所得固體水洗至中性，經真空干燥，得到黃色粉末產物B。

步驟二：將產物B、4,4’-二氨基二苯醚和甲醛摩爾按比為2﹕1﹕4.4加入到配有真空攪拌器、溫度計和冷凝管的反應瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺為反應溶劑，在125℃下反應10h，然后用1mol/L NaOH水溶液洗滌3次，水洗3次，經真空干燥，得到耐高溫苯并惡嗪樹脂，其結構如下所示：