本發明屬于高分子化合物及其制備，涉及含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法。本發明高分子材料—含有吲哚基團的聚芳醚酮可以制成透明的高強度薄膜，用于電池隔膜、光電子器件、電極材料及慣性約束聚變(ICF)薄膜靶等領域。

背景技術：

現有技術中，聚芳醚酮作為一種傳統的特種工程材料，具有優異的耐熱性、耐輻射性及抗老化性等，其優良的介電性能、機械性能及化學穩定性，使其在電子通訊、機械儀表及航空航天等領域廣泛的得到應用。然而，聚芳醚酮玻璃化轉變溫度較低，只有143℃左右，熔點較高可達374℃；此外，該類聚合物在有機溶劑中的的溶解性能差，只能熔融加工成型，加工方式較為單一。因此，有待開發新品種的聚芳醚酮。

技術實現要素：

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法。本發明克服了現有聚芳醚酮存在的較低玻璃化轉變溫度和較差的溶解性等缺點，提供的含有吲哚基團的聚芳醚酮具有良好的熱穩定性、較高的玻璃化轉變溫度，以及優異的溶解性能和獨特的光學性能。

本發明的內容是：含有吲哚基團的聚芳醚酮，其特征是：該聚合物具有(Ⅰ)所示的化學結構式：

式中：

本發明的另一內容是：含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、配料：按10～30mmol 4-羥基吲哚、20～60mmol含酮基的二氟單體、10～30mmol雙酚單體、30～150mmol成鹽劑、5～30ml溶劑、以及2～6ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至130℃～140℃(帶水)反應3～4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃～190℃繼續反應4～6h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150～400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25～250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10～20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

本發明的另一內容中：步驟c所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1MPa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

本發明的另一內容中：步驟a所述含酮基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二(4-氟-苯甲?；?苯、以及1,3-二(4-氟-苯甲?；?苯中的任一種。

本發明的另一內容中：步驟a所述雙酚單體可以是對苯二酚或間苯二酚。

本發明的另一內容中：步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及環丁砜中的任一種。

本發明的另一內容中：步驟b所述反應體系中固含量較好的為20％～50％(wt％，即：重量百分比)；該固含量的概念是：反應體系中所有固體原料與液體(包括液體原料、溶劑及帶水劑)的重量百分比。

本發明(制備的)含有吲哚基團的聚芳醚酮(聚合物)重復單元排列狀態為共聚，分子量分布較為均勻(重均分子量M_w為189800～372100)，具有較高的玻璃化轉變溫度(T_g>200℃)，同時具有良好的熱穩定性和溶解性能(T_D5％>500℃并且能溶解于常用有機溶劑氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環丁砜中)，既可以實現熔融加工成型，也可實現溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應用領域；此外，聚合物主鏈結構中引入富電的吲哚基團使得主鏈間的共軛長度增加，賦予了聚合物良好的光電性能?；诤羞胚峄鶊F的聚芳醚酮的優良的綜合性能，其可被認為一種新型結構的高性能聚合物材料。

與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：

(1)采用本發明，利用芳香親核取代共縮聚反應制備含有吲哚基團的聚芳醚酮(高分子材料)；由于吲哚環中NH基團和羥基(-OH)類似，具有一定的酸性，在堿性條件下可以和電負性較強的芳香二氟單體發生芳香親核取代反應；因此，本發明依據此原理，利用4-羥基吲哚、雙酚單體和含酮基的二氟單體在堿性環境中的芳香親核取代共縮聚反應，制備出一種新型可溶耐熱的高性能含有吲哚基團的聚芳醚酮(共聚高分子材料)；

(2)采用本發明，含有吲哚基團的聚芳醚酮具有新穎的化學結構，吲哚所在的平面與鄰近的苯環具有一定的夾角，產生了分子的扭曲，使其具有鋸齒型主鏈結構，該結構特點可賦予該類聚合物良好的物理化學性質和光電性能；

(3)采用本發明，可通過改變A₁R和A₂R的結構及通過調整4-羥基吲哚單體和含酮基的二氟單體的比例對聚合物進行結構調控和改性；本發明的聚合物具有優良的溶解性能和獨特的光電性能，通過澆鑄法或旋轉涂膜法能夠制成透明的高強度薄膜，薄膜厚度均勻(可達50μm～150μm)，并且薄膜具有較好的機械性能，拉伸強度可達82～105MPa，斷裂伸長率可達110％～130％，在電池隔膜、光電子器件、電極材料及慣性約束聚變(ICF)薄膜靶等領域表現出較好的應用前景；

(4)采用本發明，在聚芳醚酮主鏈結構中引入富電的吲哚基團不僅可以提高聚合物的玻璃化轉變溫度、熱穩定性、拉伸強度等性能，還可以增加聚合物主鏈間的共軛長度，賦予聚合物獨特的電化學性能和光學性能，使聚合物在光電器件方面具有良好的應用前景；

(5)本發明產品制備工藝簡單，工序簡便，操作容易，原料均易獲得，反應條件溫和，制備成本低，產品產率較高(90％以上)，本發明(制備的)含有吲哚基團的聚芳醚酮具有較高的玻璃化轉變溫度(T_g>200℃)和熱分解溫度(T_D5％>500℃)，并表現出優異的溶解性，可溶解在氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環丁砜中；所制備的聚合物加工方式多樣，既可熔融加工成型，又可進行溶液加工，實用性強。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所制備的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的核磁(NMR)譜圖；圖1中，化學位移為 6.55ppm時，出現了一個單峰，此峰為吲哚基團3位上H的特征峰；7.13～7.26ppm為對苯二酚中苯環上的H的特征峰；6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm分別是吲哚苯環上的3個H的特征峰；7.70～8.03ppm為與羰基相連的苯環上H的特征峰。從譜圖中分析可得，芳香親核取代共縮聚反應成功地將吲哚基引入了聚合物分子骨架中，并且制備出的聚合物結構與理論相符。此外，對比不同吲哚基團含量的三種聚芳醚酮結構譜圖發現，隨著吲哚基團含量的增加從PIAEK-1-25到PIAEK-1-75中，吲哚基團上H的特征峰(6.55ppm、6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm處)的峰相對面積逐漸增大，說明聚合物中吲哚基團的含量依次增加，實際制備的聚合物的結構與理論一致；

圖2是本發明實施例1所制備的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的傅里葉變換紅外圖譜；如圖2所示，在1600cm^-1、1490cm^-1和1439cm^-1處出現苯環的骨架振動特征峰；在1234cm^-1處出現醚鍵C-O-C的伸縮振動峰；而在1650cm^-1處出現吲哚環上C＝N的伸縮振動峰。結合核磁譜圖，再次證明本發明合成的含有吲哚基團的聚芳醚酮高分子主鏈結構與理論一致；

圖3是本發明實施例1所制備的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的熱重(TG)曲線；與傳統聚醚酮的分解溫度(T_D5％為480℃)相比，通過芳香親核取代共縮聚反應將吲哚基團引入聚合物主鏈結構后，該樣品熱分解溫度有所提高(T_D5％>500℃)；

圖4是本發明實施例1所制備的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的示差掃描量熱(DSC)曲線；由圖可看出，樣品的玻璃化轉變溫度T_g>200℃，而傳統聚醚酮的玻璃化轉變溫度通常為143℃左右。表明吲哚基團的引入，使聚芳醚酮聚合物的玻璃化轉變溫度提高，可在更高溫度下加工和使用；

圖5是本發明實施例1所制備的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-50通過澆鑄法制成的透明薄膜的照片；由圖可見聚合物的成膜性能較好，并且薄膜具有較好的透明性和良好的機械性能，拉伸強度可達82～105MPa，斷裂伸長率可達110％～130％。

具體實施方式

下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

以下實施例說明：選用不同的反應單體，可得到不同結構的含有吲哚基團的聚芳醚酮，不同結構的聚合物在宏觀上表現出不同的物理化學性能。

實施例1：

氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中，依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二氟二苯甲酮，以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮(用量15mL)為溶劑，以甲苯(用量3mL)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h，得到目標聚合物——含有吲哚基團的聚對苯二酚單羰基芳醚酮，其產率在92％以上。通過調整a與b的比例(a、b的具體用量見表1)，所得聚合物骨架中吲哚基團含量在0和1之間。所得含有吲哚基團的聚對苯二酚單羰基芳醚酮以PIAEK-1-x表示，其中x表示吲哚基團在聚合物中所占的百分比，產品性能參數如下表1所示。

表1：含有吲哚基團的聚對苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1產品的性能參數：

表中：M_w是重均分子量T_g是玻璃化轉變溫度、T_D5％是受熱失重5％時的溫度、λ_max是紫外最大吸收波長、λ_em是熒光最大發射波長，后同。

實施例2：

氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中，依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二(4-氟-苯甲酰基)苯，以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮(用量20mL)為溶劑，以甲苯(用量4mL)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應4h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應6h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提18h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h，得到目標聚合物——含有吲哚基團的聚對苯二酚對二羰基芳醚酮，其產率在90％以上。通過調整a和b的比例(a、b的具體用量見表2)，所得聚合物骨架中吲哚基團含量在0和1之間。所得含有吲哚基團的聚對苯二酚對二羰基芳醚酮以PIAEK-2-x表示，其中x表示吲哚基團在聚合物中所占的百分比，產品性能參數如表2所示。

表2：含有吲哚基團的聚對苯二酚對二羰基芳醚酮PIAEK-2產品的性能參數：

實施例3：

氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中，依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對苯二酚和(a+b)mmol 1,3-二(4-氟-苯甲?；?苯，以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮(用量20mL)為溶劑，以甲苯(用量2mL)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應4h，然后蒸出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應6h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h，得到目標聚合物——含有吲哚基團的聚對苯二酚間二羰基芳醚酮，其產率在90％以上。通過調整a和b的比例(a、b的具體用量見表3)，所得聚合物骨架中吲哚基團含量在0和1之間。所得含有吲哚基團的聚對苯二酚間二羰基芳醚酮以PIAEK-3-x表示，其中x表示吲哚基團在聚合物中所占的百分比，產品性能參數如表3所示。

表3：含有吲哚基團的聚對苯二酚間二羰基芳醚酮PIAEK-3產品的性能參數：

實施例4：

氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中，依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol間苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二氟二苯甲酮，以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮(用量15mL)為溶劑，以甲苯(用量3mL)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應4h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h，得到目標聚合物——含有吲哚基團的聚間苯二酚單羰基芳醚酮，其產率在94％以上。通過調整a和b的比例(a、b的具體用量見表4)，所得聚合物骨架中吲哚基團含量在0和1之間。所得含有吲哚基團的聚間苯二酚單羰基芳醚酮以PIAEK-4-x表示，其中x表示吲哚基團在聚合物中所占的百分比，產品性能參數如表4所示。

表4：含有吲哚基團的聚間苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-4產品的性能參數：

實施例5：

含有吲哚基團的聚芳醚酮，該聚合物具有(Ⅰ)所示的化學結構式：

式中：

實施例6：

含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、30mmol雙酚單體、30mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至130℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃繼續反應6h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

實施例7：

含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按30mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、10mmol雙酚單體、50mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及3ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至140℃(帶水)反應3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續反應4h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

實施例8：

含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按20mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、20mmol雙酚單體、90mmol成鹽劑、17ml溶劑、以及4ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至135℃(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到175℃繼續反應5h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入270ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用130ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)15h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

實施例9：

含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按30mmol 4-羥基吲哚、60mmol含酮基的二氟單體、30mmol雙酚單體、150mmol成鹽劑、30ml溶劑、以及6ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至140℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續反應4h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

實施例10-16：

含有吲哚基團的聚芳醚酮及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10～30mmol 4-羥基吲哚、20～60mmol含酮基的二氟單體、10～30mmol雙酚單體、30～150mmol成鹽劑、5～30ml溶劑、以及2～6ml甲苯的配比取各組分原料，備用；

所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

各實施例中各原料組分的具體用量見下表：

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器中，依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至130℃～140℃反應3～4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再升溫到160℃～190℃繼續反應4～6h，得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料冷卻至室溫，倒入150～400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25～250ml甲醇抽提10～20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制得含有吲哚基團的聚芳醚酮。

上述實施例6-16中：步驟c所述干燥是在溫度100℃、壓力0.1MPa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

上述實施例6-16中：步驟a所述含酮基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二(4-氟-苯甲?；?苯、以及1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯中的任一種。

上述實施例6-16中：步驟a所述雙酚單體可以是對苯二酚或間苯二酚。

上述實施例6-16中：步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及環丁砜中的任一種。

本發明含有吲哚基團的聚芳醚酮(聚合物)具有優異的溶解性能和獨特的光電性能，通過澆鑄法能夠制成透明的高強度薄膜，具體步驟為：將以上實施例所制備獲得的聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成濃度(聚合物的質量(g)/NMP的體積(mL))為5％的聚合物溶液，過濾除去雜質，澆鑄到潔凈平整的玻璃板上流平。在70℃烘箱中干燥12h，然后85℃真空(0.1MPa)干燥24h后，得到含有吲哚基團的聚芳醚酮薄膜。

以上實例所制備的含有吲哚基團的聚芳醚酮(聚合物)均具有以下良好的綜合性能：(1)較高的熱穩定性：具有較高的玻璃化轉變溫度(T_g>200℃)和熱分解溫度(T_D5％>500℃)；(2)優異的溶解性能：含有吲哚基團的聚芳醚酮，其獨特的鋸齒型結構和柔性的醚鍵基團增加了聚合物在有機溶劑中的溶解性能，使其能夠溶解于氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環丁砜中。良好的溶解性能使得該類聚合物既可以實現熔融加工成型，又可實現溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了聚合物的應用領域；(3)由于在聚合物主鏈結構中引入富電的吲哚基團，使其具有較好的光學性能，發出黃綠色熒光，在光電子發光器件方面具有較大的應用前景；(4)性能改性空間大：可通過改變A₁R和A₂R基團來調控和改性聚合物的結構與性能。

上述實施例中：所采用的各原料均為市售產品。

上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質量(重量)百分比例或本領域技術人員公知的百分比例；所述質量(重量)份可以均是克或千克。

上述實施例中：各步驟中的工藝參數(溫度、時間等)和各組分用量數值等為范圍的，任一點均可適用。

本發明內容及上述實施例中未具體敘述的技術內容同現有技術。

本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。