本發明涉及復合材料技術領域，尤其涉及一種硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚芳醚腈是一類綜合性能優異的半結晶性高分子，具有很高的機械強度、阻燃性、耐熱性和抗蠕變性等優點，可望在汽車工業、電子電器和航天航空等領域發揮重要作用。在很長一段時間內限制 PEN 在特種功能材料中應用的主要問題是聚合物 PEN 的合成成本和加工流動性。本課題組通過多年的研究，掌握了 PEN 低成本合成技術，開發出了一系列適應不同需求的 PEN 聚合物，同時開發出了以預聚物鄰苯二甲腈（BPH）作為 PEN 樹脂的增塑劑，極大地改善了 PEN 的加工流動性。除此之外，材料的固有性質如力學強度、電學性能和熱穩定性等也是影響材料應用的主要因素。因此為了拓寬 PEN 在航天航空和電子等領域的應用，研究者希望通過 PEN 的改性使其獲得優異的性能，最終成為一種用途廣泛的高性能特種工程材料。
碳納米管是一種一維納米材料，具有高強度、高長徑比、質量輕等優異的物理和化學性質。近年來，隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。將少量的碳納米管引入到聚合物基體中，即可賦予材料優異的力學性能和阻隔性能、良好的熱性能及尺寸穩定性、特有的阻燃性和特殊的光學性能，因而聚合物/碳納米管復合材料受到了材料研究者的廣泛關注，成為了目前乃至將來材料研究的熱點，但是由于范德華力的作用，碳納米管通常容易團聚，因此單純的碳納米管很難實現在聚合物復合材料中分散。在制備高性能聚合物/碳納米管復合材料時，為了實現碳納米管的單分散、定向排列以及增強碳納米管和聚合物之間的界面作用力，引入單分散的碳納米管是巨大的挑戰。碳納米管的功能化是防止其團聚的一種有效途徑，同時還可以幫助碳納米管更好、更穩定地分散在聚合物的基體樹脂中；
碳納米管的功能化是防止其團聚的一種有效途徑，同時還可以幫助碳納米管更好、更穩定地分散在聚合物的基體樹脂中。已報道的文獻表明，將碳納米管在混酸中超聲分散處理 2h，可實現碳納米管表面羧基化。而通過酰胺化反應，可以進一步地實現碳納米管的功能化。由于聚芳醚腈芳環上的氰基可與其他官能團通過極化作用實現界面粘結性的增強，因此本發明選擇用4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈接枝碳納米管，從而實現碳納米管的氰基化。氰基化的碳納米管不僅可以穩定地分散在 DMF 和 NMP 等強極性溶劑中，還可以在一定條件下與聚芳醚腈發生氰基交聯反應。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4-硝基鄰苯二甲腈1.7-2、多壁碳納米管18-20、對氨基酚0.6-1、氯化亞砜58-70、聚芳醚腈100-130、六甲基環三硅氧烷0.3-1、8-羥基喹啉銅1-2、十二烷基硫醇3-4、八鉬酸銨1-2、硫酸鋁銨0.7-1、烷醇酰胺0.4-1、檸檬酸三丁酯2-3、聚酰胺蠟微粉3-5、硅藻土6-8、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4-硝基鄰苯二甲腈、對氨基酚混合，加入到混合料重量27-30倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下攪拌反應6-7小時，過濾，將沉淀置于80-90℃的烘箱中真空干燥20-25小時，得氰化助劑；
（2）將上述硅藻土在700-800℃下煅燒1-2小時，冷卻，磨成細粉，與上述硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量10-14倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為70-75℃，加入上述烷醇酰胺，保溫攪拌20-30分鐘，得酰胺分散液；
（3）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3-4:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95-97%、硝酸的濃度為91-95%，在60-65℃下超聲20-25小時，抽濾，將沉淀在100-105℃下真空干燥1-2小時，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70-75℃，加入混合體系重量1-2%的二甲基甲酰胺，保溫攪拌20-22小時，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2-3次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（4）將上述8-羥基喹啉銅加入到其重量10-19倍的丙酮中，攪拌均勻，加入上述十二烷基硫醇，升高溫度為60-67℃，加入上述酰氯化碳納米管，保溫攪拌20-30分鐘，得酰氯化碳納米管分散液；
（5）將上述氰化助劑加入到其重量40-50倍的丙酮中，與上述酰氯化碳納米管分散液混合，超聲15-20小時，過濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2-3次，真空80-90℃下干燥1-2小時，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，攪拌均勻，得復合酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超聲20-30分鐘，送入到190-200℃的油浴中，保溫攪拌25-30分鐘，出料，滴加上述復合酰胺分散液，攪拌反應80-100分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60-70℃下真空干燥30-40分鐘，冷卻，即得。
本發明的優點是：對于純多壁碳納米管來說，其表面為非極性，且純多壁碳納米管管間存在強烈的范德華力，所以在聚芳醚腈樹脂基體中分散性差，容易團聚，團聚的碳納米管不僅會減少與聚芳醚基體間的界面接觸面積，降低外界載荷的傳遞效率，而且會使得團聚的碳納米管成為應力集中點，而對于氰基功能化純多壁碳納米管來說，經氰化助劑修飾后其表面呈極性，與聚芳醚腈樹脂的相容性較好，因而氰基功能化純多壁碳納米管在聚芳醚腈樹脂基體中具有比純多壁碳納米管更好的分散性，良好的分散性使得氰基功能化純多壁碳納米管與聚芳醚腈樹脂基體間具有更大的接觸界面，形成了以 4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈為柔性層，剛性多壁碳納米管為核的核/殼結構，由于氰化助劑末端具有-CN 官能團，其與聚芳醚腈的-CN 基團間存在極性作用，從而提高了氰基功能化碳納米管與聚芳醚腈樹脂基體間的界面粘結性能，由于巨大的比表面積，納米填料與樹脂基體間存在很大的界面接觸，當復合材料在受到外力作用時，這種界面接觸為應力傳遞提供了有效的途徑，因此，將氰基碳納米管加入到聚芳醚腈樹脂中，因其與聚芳醚腈樹脂基體間具有有效的相互作用，復合材料最終的強度和模量與純聚芳醚腈樹脂基體相比均有較大的增強；因此提高了復合材料的力學性能；
本發明的材料表面硬度高，抗沖擊強度高，加入的8-羥基喹啉銅等還可以有效的提高其防腐性能，貯存穩定性好，綜合性能優越。
具體實施方式
一種硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4硝基鄰苯二甲腈1.7、多壁碳納米管18、對氨基酚0.6、氯化亞砜58、聚芳醚腈100、六甲基環三硅氧烷0.3、8羥基喹啉銅1、十二烷基硫醇3、八鉬酸銨1、硫酸鋁銨0.7、烷醇酰胺0.4、檸檬酸三丁酯2、聚酰胺蠟微粉3、硅藻土6、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的硬質氰基碳納米管復合聚芳醚腈復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4硝基鄰苯二甲腈、對氨基酚混合，加入到混合料重量27倍的二甲基甲酰胺中，在80℃下攪拌反應6小時，過濾，將沉淀置于80℃的烘箱中真空干燥20小時，得氰化助劑；
（2）將上述硅藻土在700℃下煅燒1小時，冷卻，磨成細粉，與上述硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為70℃，加入上述烷醇酰胺，保溫攪拌20分鐘，得酰胺分散液；
（3）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95%、硝酸的濃度為91%，在60℃下超聲20小時，抽濾，將沉淀在100℃下真空干燥1小時，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70℃，加入混合體系重量1%的二甲基甲酰胺，保溫攪拌20小時，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（4）將上述8羥基喹啉銅加入到其重量10倍的丙酮中，攪拌均勻，加入上述十二烷基硫醇，升高溫度為60℃，加入上述酰氯化碳納米管，保溫攪拌20分鐘，得酰氯化碳納米管分散液；
（5）將上述氰化助劑加入到其重量40倍的丙酮中，與上述酰氯化碳納米管分散液混合，超聲15小時，過濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2次，真空80℃下干燥1小時，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16倍的二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，攪拌均勻，得復合酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲20分鐘，送入到190℃的油浴中，保溫攪拌25分鐘，出料，滴加上述復合酰胺分散液，攪拌反應80分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60℃下真空干燥30分鐘，冷卻，即得。
性能測試:
拉伸強度（MPa）:191.3；
缺口沖擊強度（KJ/m2）：7.7。