本發明涉及聚乙酸乙烯酯乳膠組合物，更具體地說，涉及相對低粘度聚乙酸乙烯酯乳膠組合物。
背景技術：
：歷史上，含有聚乙酸乙烯酯的乳膠顯示較高的過程中粘度(in-processviscosity)，其對加工和制造造成極大挑戰。無法降低過程中粘度通常迫使乳膠制造商使用極端攪拌，其可在設備中產生安全性問題，或減少聚合物固體，其增加不必要的裝運和操作成本。此外，低固體含量乳膠限制乳膠的可銷售性。因此，宜研發具有較高固體和/或較低粘度的聚乙酸乙烯酯乳膠。技術實現要素：本發明為包含分散于水相中的乙酸乙烯酯聚合物粒子的組合物，其中水相包含1)鏈轉移劑；和2)乙酸乙烯酯寡聚物；其中鏈轉移劑為次磷酸鈉或X-R1-SH，其中R1為C1-C4烷基且X為磺酸酯、羥基、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯、羧酸或其鹽，或羧酸C1-C3烷酯；且其中乙酸乙烯酯寡聚物的重量平均分子量(Mw)在1000到7000道爾頓范圍內。本發明組合物提供在既定固體含量下具有較低饋料端粘度的乙酸乙烯酯聚合物。具體實施方式本發明為包含分散于水相中的乙酸乙烯酯聚合物粒子的組合物，其中水相包含1)鏈轉移劑；和2)乙酸乙烯酯寡聚物；其中鏈轉移劑為次磷酸鈉或X-R1-SH，其中R1為C1-C4烷基且X為磺酸酯、羥基、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯、羧酸或其鹽，或羧酸C1-C3烷酯；且其中乙酸乙烯酯寡聚物的重量平均分子量(Mw)在1000到7000道爾頓范圍內。乙酸乙烯酯聚合物可以是均聚物或共聚物；因此，可在一或多種其它單體存在下，通過均聚或共聚制備聚合物，所述一或多種其它單體為如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸脲酯；分支鏈羧酸單體的乙烯基酯，包括叔碳酸乙烯酯；和磷酸單體，如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、甲基丙烯酸磷酸丙酯和CH2＝CH-CH2-(OCH2CH2)n(O)m-P(O)(OH)2，或其鹽，其中n是1到5并且m是0或1；以及丙烯酰胺單體和磺酸單體以及其鹽和其組合，包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽，和乙烯基磺酸或其鹽。優選地，以全部單體的重量計，乙酸乙烯酯的濃度是40重量％、更優選50重量％并且最優選60重量％到優選95重量％并且更優選90重量％。以按全部單體的重量計優選地5重量％、更優選地8重量％且最優選地到10重量％、50重量％、更優選地40重量％且最優選地35重量％范圍內的濃度包括低Tg丙烯酸烷酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯作為共聚單體。當使用磷酸單體時，以全部單體的重量計，其濃度優選在0.1、更優選0.2重量％到優選5、更優選3并且最優選2重量％范圍內。優選的磷酸單體為PEM，其通過下式表征：其中R為H或其中虛線表示與氧原子的連接點。以全部單體的重量計，優選包括0.1、更優選0.5重量％到5、更優選3并且最優選2重量％范圍內的濃度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽或乙烯基磺酸或其鹽(優選地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽)作為共聚單體。以全部單體的重量計，還可以包括0.1、更優選0.2并且最優選0.5重量％到5、更優選3并且最優選2重量％范圍內的濃度的甲基丙烯酸脲酯。優選的鏈轉移劑的實例包括鈉和鉀的次磷酸鹽、β-巰基乙磺酸酯的鈉鹽和鉀鹽；γ-巰基丙酸以及其鈉鹽和鉀鹽；以及β-巰基乙醇。優選地以按單體或水的總重量計0.01重量％、更優選地0.02重量％且最優選地0.05重量％到優選地2重量％、更優選地１重量％且最優選地0.5重量％的濃度使用鏈轉移劑(CTA)，因為乳膠的固體含量以50重量％為目標。如本文所用，術語“乙酸乙烯酯寡聚物”包括化學結合CTA的乙酸乙烯酯聚合(或共聚)反應的水溶性產物。也可存在一些量的不化學結合到CTA的乙酸乙烯酯寡聚物。乙酸乙烯酯寡聚物可在分散液的水相中鑒別和定量且如下測量。水溶性寡聚物和CTA可便利地以離心方式分離(例如100,000rpm，持續25分鐘)。一部分上清液可接著轉移到皮氏培養皿且可在室溫下在真空中去除水。固體經測量且通常發現在按水相重量計的1到10重量％范圍內。另一部分的上清液轉移到NMR管中，接著進行定量質子或31PNMR光譜法以鑒別上清液固體中的寡聚物％，其一般在總上清液固體的5到25重量％范圍內。因此，以分散液的水相的重量計，水相中的寡聚物的濃度優選地為0.05到2.5重量％；更優選地，血清相中的寡聚物的濃度為0.1到1重量％。標準1H和梯度擴散實驗可用于選擇性地檢測寡聚物，如Beshah等人在《巨分子(Macromolecules)》2001，46，2216-27中所描述。2DNMR光譜技術也有利地用于鑒別由CTA產生的端基物質，如Beshah在《大分子化學(Makromol.Chem.)》1993，194，3311-3321中所描述。聚合之后的血清相中的CTA的量一般在按水的重量計的0.002重量％到1重量％范圍內。未反應的次磷酸鈉可例如通過約6.2ppm處的31PNMR光譜法(使用正磷酸作為內標)鑒別。寡聚物的重量平均分子量(Mw)通過首先通過NMR光譜法測量水相的擴散系數測定，如C.S.Johnson在《核磁共振光譜研究進展(Prog.NMRSpectrosc.)》1999，34，203中所描述接著使用聚苯乙烯標準物測量Mw，如Weibin等人在《巨分子》201245(24)，9595-9603中所描述。優選地，寡聚物(具有或不具有化學結合CTA)的Mw為1500道爾頓、更優選地2000道爾頓到6000道爾頓、更優選地5500道爾頓且最優選地4000道爾頓。已發現乙酸乙烯酯聚合物(PVA乳膠)，優選地乙酸乙烯酯共聚物的水性分散液相比于不使用這些CTA制備的乙酸乙烯酯聚合物的類似水性分散液在水相中展現較低粘度。已發現次磷酸和水溶性烷基硫醇當在聚合反應中用作CTA時，減小水溶性聚合物的重量平均分子量(Mw)和水相中的高分子寡聚物的百分比，其解釋相對于不使用指定類別內的CTA的多種PVA乳膠所測量以恒定固體含量減小的過程內乳膠粘度(或類似粘度下增加的固體含量)。降低乳膠調配物中的粘度而不降低固體含量可提供水在乳膠調配物中的更有效使用。PVA乳膠適用作涂層組合物、粘著劑或建筑材料的粘結劑。對于涂層組合物，乳膠可與選自由以下組成的群組的一種或多種成分組合：顏料(如TiO2)、分散劑、消泡劑、表面活性劑、溶劑、其它粘合劑、增稠劑、增量劑、聚結劑、殺生物劑和著色劑。縮寫實例在以下實例中，用Brookhaven90Plus粒度分析器，在90°處使用動態光散射測量平均粒度。用BrookfieldDV-IIPro粘度計或BrookfieldLVTD粘度計測量粘度。比較實例1-制備無任何CTA的PVA共聚物通過首先混合去離子水(2258g)、PEM(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、DisponilFES-77表面活性劑(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接著混合BA(1370.63g)、VA(9810.90g)和LubrizolAMPS2405(259.7g)來制備單體乳液。將去離子水(9386.8g)饋入配備有機械攪拌器、氮氣層、溫度計、冷凝器、加熱套和溫度控制器的5蓋爾(19L)反應器中并且在N2下加熱到71℃。向此燒瓶中添加DisponilFES-32表面活性劑(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和七水合硫酸亞鐵(0.36g)于水(20g)中的溶液。將含共饋料催化劑溶液t-BHP(37.1g)的水(222.6g)以及含共饋料活化劑溶液IAA(51.08g)和乙酸鈉(35.67g)的水(482.18g)分別以1.44g/min和2.96g/min的速率供應到燒瓶中。兩分鐘之后，將單體乳液以64.78g/min的速率饋入燒瓶中。十分鐘之后，單體乳液饋入速率增加到129.55g/min并且反應溫度控制于71℃。在單體乳液添加完成之后，用去離子水(160g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液繼續額外60分鐘直到完成。在共饋料溶液完成之后，將t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亞硫酸氫鈉(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分別以1.44g/min和2.95g/min饋入燒瓶中以減少殘余單體。在所有饋料完成之后，燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶冷卻到50℃時，經5分鐘以10.49g/min向燒瓶中添加NH3(52.46g，28％水溶液)，接著冷卻到40℃，接著經5分鐘以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX殺菌劑(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在冷卻到室溫之后，過濾內含物以去除凝膠。發現經過濾的分散液的固體含量是44.0％并且pH是6。實例1-制備具有次磷酸鈉CTA的PVA共聚物通過首先混合去離子水(2258g)、次磷酸鈉溶液(26.5g，45％水溶液)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、DisponilFES-77表面活性劑(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接著混合BA(1255.21g)、VA(9810.90g)和LubrizolAMPS2405(259.7g)來制備單體乳液。將去離子水(9160g)饋入配備有機械攪拌器、氮氣層、溫度計、冷凝器、加熱套和溫度控制器的5蓋爾(19L)反應器中并且加熱到71℃，同時用N2吹掃。向此燒瓶中添加DisponilFES-32表面活性劑(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和七水合硫酸亞鐵(0.36g)于水(20g)中的溶液。將含共饋料催化劑溶液t-BHP(37.1g)的水(449g)以及IAA(51.08g)和乙酸鈉(35.67g)于水(482.18g)中的共饋料溶液分別以2.7g/min和2.96g/min的速率饋入燒瓶中。兩分鐘之后，將單體乳液以64.78g/min的速率饋入燒瓶中。十分鐘之后，單體乳液饋入速率增加到129.55g/min并且反應溫度控制于71℃。在開始單體乳液饋入之后60分鐘，將UMA(50％活性，230.84g)添加到單體乳液中。在單體乳液添加完成之后，用去離子水(160g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液繼續額外60分鐘直到完成。在共饋料溶液完成之后，將t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亞硫酸氫鈉(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分別以1.44g/min和2.95g/min饋入燒瓶中以減少殘余單體。在所有饋料完成之后，燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶冷卻到50℃時，經5分鐘以10.49g/min向燒瓶中添加NH3(52.46g，28％水溶液)。將反應器冷卻到40℃，接著經5分鐘以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX殺菌劑(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在反應器冷卻到室溫之后，過濾內含物以去除凝膠。發現經過濾的分散液的固體含量是44.3％并且pH是6。實例2-制備具有次磷酸鈉CTA的PVA共聚物通過首先混合去離子水(2258g)、次磷酸鈉溶液(26.5g，45％水溶液)、PEM(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、DisponilFES-77表面活性劑(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接著混合BA(1255.21g)、VA(9810.90g)和LubrizolAMPS2405(259.7g)來制備單體乳液。將去離子水(8100g)饋入配備有機械攪拌器、氮氣層、溫度計、冷凝器、加熱套和溫度控制器的5蓋爾(19L)反應器中并且加熱到71℃，同時用N2吹掃。向此燒瓶中添加DisponilFES-32表面活性劑(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(169.2g)和七水合硫酸亞鐵(0.36g)于水(20g)中的溶液。將含共饋料催化劑溶液t-BHP(37.1g)的水(449g)以及IAA(51.08g)和乙酸鈉(35.67g)于水(482.18g)中的共饋料溶液分別以2.7g/min和2.96g/min的速率饋入燒瓶中。兩分鐘之后，將單體乳液以64.78g/min的速率饋入燒瓶中。十分鐘之后，單體乳液饋入速率增加到129.55g/min并且反應溫度控制于71℃。在單體乳液添加完成之后，用去離子水(160g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液繼續額外60分鐘直到完成。在共饋料溶液完成之后，將t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亞硫酸氫鈉(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分別以1.44g/min和2.95g/min饋入燒瓶中以減少殘余單體。在所有饋料完成之后，燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶冷卻到50℃時，經5分鐘以10.49g/min向燒瓶中添加NH3(52.46g，28％水溶液)。將反應器冷卻到40℃，接著經5分鐘以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX殺菌劑(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在反應器冷卻到室溫之后，過濾內含物以去除凝膠。發現經過濾的分散液的固體含量是46.1％并且pH是6。表１說明在聚合反應溫度下，固體含量與單體乳液饋料粘度(EOF)端值之間的關系。C1是指比較實例1，并且1和2分別是指實例1和實例2。PS是指膠乳粒子的粒度；EOF是指饋料粘度的端值(厘泊(cP))并且是使用BrookfieldDV-IIPro粘度計測量。表1-次磷酸鈉CTA對PVA乳膠共聚物粘度的作用表1展示添加少量次磷酸鈉可引起相同固體含量下EOF的顯著降低和大致相同的粒度，以及甚至EOF降低10％和顯著改良的固體含量(46.1％相對于44％固體)。還在具有和不具有次磷酸鈉(NaH2PO3)的情況下評估含有VA、BA和AMPS結構單元，但不含PEM結構單元的PVA乳膠(如表2中所示)。比較實例2可通過如關于比較實例1所描述的常規方法制備。表2-次磷酸鈉CTA對PVA乳膠共聚物粘度的作用表2說明觀察到不含磷酸功能化的PVA乳膠共聚物在恒定固體含量下的粘度降低。比較實例3-制備無CTA的VA共聚物通過首先混合去離子水(368.8g)、PEM(60％活性，8.53g)、NaOH(50％，5.29g)、TERGITOLTM15-S-9表面活性劑(陶氏化學公司或其附屬公司(TheDowChemicalCompanyorItsAffiliates)的商標，17.1g)、DisponilFES-77表面活性劑(27.38g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性劑(49.93g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，32.55g)，接著混合BA(570.15g)、VA(1116.78g)和Na-AMPS(19.1g)來制備單體乳液。將去離子水(900g)饋入配備有機械攪拌器、氮氣層、溫度計、冷凝器、加熱套和溫度控制器的5L4頸圓底燒瓶中并且加熱到71℃，同時用N2吹掃。向此燒瓶中添加七水合亞硫酸鈉(0.1％，于水中，18g)、氮基三乙酸(0.1％，于水中，15g)和EA/MMA/MAA預成形晶種(52/47/1，40nm粒度，103.83g)的溶液。將含共饋料催化劑(t-BHP，1.51g)和NaPS(2.27g)的水(49.5g)以及含共饋料活化劑(IAA，2.26g)和NaOH(1.02g，50％水溶液)的水(50g)以0.34g/min的速率饋入燒瓶中。五分鐘之后，將單體乳液以9.6g/min的速率饋入燒瓶中。十五分鐘之后，單體乳液饋入速率增加到19.2g/min并且反應溫度控制于71℃。在單體乳液添加完成之后，用去離子水(40g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液饋入速率降低到0.25g/min。繼續饋料額外45分鐘直到完成。將t-BHP(0.48g)和H2O2(8.25g)于水(42g)中的溶液以及IAA(5.12g)和NaOH(2.3g，50％水溶液)于水(42g)中的溶液分別以0.85g/min饋入燒瓶中以減少殘余單體。在所有饋料添加完成之后，將燒瓶冷卻到室溫。當燒瓶溫度達到50℃時，向燒瓶中逐滴添加NH3(2.9g，28％水溶液)于水(8g)中的溶液。將燒瓶冷卻到45℃，接著逐滴添加ROCIMATMBT2S殺菌劑(陶氏化學公司或其附屬公司的商標，1.87g，19.3％水溶液)于水(10g)中的溶液和KORDEKTMLX5000殺菌劑溶液(陶氏化學公司或其附屬公司的商標，50％，于10g水中)。在燒瓶冷卻到室溫之后，過濾內含物以去除凝膠。發現經過濾的分散液的固體含量是51.42％并且pH是6。大體上如關于比較實例3所描述來進行實例4-8和比較實例4-6，除了單體乳液包含表3中所描述的量的CTA。比較實例4-6顯示CTA的實例不在本發明的范圍內。表3-不同類型的CTA對PVA共聚物乳膠粘度的作用數據展示本發明的范圍內的使用CTA制備的PVA乳膠共聚物與不含CTA(比較實例3)或正十二烷基硫醇(比較實例4)或氯乙酸，鈉鹽(比較實例5)或溴乙酸的類似共聚物相比，呈現較低并且在一些情況下，顯著較低的饋料粘度端值。所選寡聚物的Mw經測量且顯示于表4中。測量的寡聚物擴散系數(ODC)相比于具有介于1300到200,000道爾頓范圍內的Mw的聚苯乙烯標準物的擴散系數。水相寡聚物的Mw相對于標準物的擴散系數重對數坐標圖直接獲自Mw。表4-所選寡聚物的Mw實例編號CTA，濃度ODCMw5巰基丙酸，0.1％，17mmol1.2×10-1031606次磷酸鈉，0.08％，13mmol1.0×10-105010C307.8×10-116300C4正十二烷基硫醇，0.15％，12mmol6.4×10-1112500數據顯示由本發明的CTA產生的寡聚物相比于由包括正十二烷基硫醇或不包括CTA的聚合反應形成的寡聚物具有較低Mw。當前第1頁1 2 3