本發(fā)明涉及一種芥酸金屬配合物及其制備方法，屬于有機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著納米顆粒制備技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是伴隨著高溫?zé)岱纸夥ㄔ趩畏稚⒓{米晶體制備方面的重大突破，選擇安全、簡單、廉價、通用、環(huán)境友好的前驅(qū)物來實(shí)現(xiàn)納米顆粒尺寸、形貌、組分的可控制備已成為當(dāng)前納米化學(xué)合成的發(fā)展趨勢與技術(shù)挑戰(zhàn)。當(dāng)前，納米晶體合成所依賴的前驅(qū)物包括乙酰丙酮類配合物（乙酰丙酮鐵等）、羰基類配合物（五羰基鐵等）、金屬有機(jī)類配合物（二甲基鋅、二甲基鉻等）等，這些前驅(qū)物往往毒性比較大、昂貴、不穩(wěn)定、易爆炸，使用此類前驅(qū)物必須配備像手套箱這樣的復(fù)雜設(shè)備，而且所制備的納米晶體在質(zhì)量與性質(zhì)上并沒有顯示出別樣的優(yōu)勢。因此，選擇安全、簡單、廉價、通用、環(huán)境友好的前驅(qū)物制備納米顆粒已成為當(dāng)前納米化學(xué)合成技術(shù)的必然趨勢，并且為以后納米晶體工業(yè)化生產(chǎn)奠定良好基礎(chǔ)。

芥酸中文別名水芥油酸，蕪酸，瓢兒菜酸，順二十二碳-13-烯酸，(z)-13-二十二烯酸，順13-二十二烯酸，13-二十二碳烯酸，油菜酸，順式-13-二十二碳烯酸，為無色針狀結(jié)晶，分子式為c9h18=c13h24o2，屬脂肪酸類化合物，不溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于乙醚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種芥酸金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下：

結(jié)構(gòu)式（1）所示的芥酸金屬配合物，

m(eruciate)x（1），

其中m=fe、mn、co、ni、zn和cu，eruciate為脫去質(zhì)子的芥酸根，x=2或3。

上述芥酸金屬配合物的制備方法，包含如下步驟：

（1）將金屬鹽與芥酸溶于質(zhì)子性溶劑中得到溶液a，所述金屬鹽中的金屬為fe、mn、co、ni、zn和cu；

（2）將強(qiáng)堿溶于質(zhì)子性溶劑中得到溶液b；

（3）將溶液b加至溶液a中，待反應(yīng)結(jié)束，分離沉淀用去離子水與質(zhì)子性溶劑洗滌數(shù)次后真空干燥。

所述金屬鹽為金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和金屬醋酸鹽等。

所述質(zhì)子性溶劑為水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸或乙胺等。

所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

所述金屬鹽、芥酸和強(qiáng)堿溶解/分散于質(zhì)子性溶劑中的濃度為0.01-100mmol/ml。

所述的金屬鹽與芥酸的摩爾比為1:100~100:1，強(qiáng)堿和芥酸的摩爾比為1:100~100:1。

制備過程中步驟（1）、（2）和（3）溶解、分散與反應(yīng)所需溫度為20-80℃。制備結(jié)束后產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥溫度為20-80℃，真空干燥時間為1-24h。

所述芥酸金屬配合物在制備無機(jī)納米晶中作為前驅(qū)物的應(yīng)用，特別是用作溶液法制備無機(jī)納米晶的前驅(qū)物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用該前驅(qū)物可以制備出超小納米晶。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果：該方法通過使用金屬與芥酸在質(zhì)子溶劑中的配位反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)配合物的制備，工藝流程簡單，操作簡便快捷，反應(yīng)條件溫和，制備成本低，穩(wěn)定性好，無毒，在制備此類芥酸金屬配合物中具有普適性，可以大規(guī)模制備，該類配合物克服了現(xiàn)有前驅(qū)物的不足，可作為無毒、環(huán)保、成本低廉的前驅(qū)物制備納米晶，為以后工業(yè)化制備納米晶奠定基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的芥酸鐵實(shí)物圖；

圖2是本發(fā)明所制備的芥酸鐵紅外光譜圖(ftir)；

圖3是本發(fā)明所制備的芥酸鐵的核磁共振氫譜圖¹hnmr；

圖4是本發(fā)明所制備的芥酸鐵質(zhì)譜圖；

圖5(a)和(d)是2nmmnfe2o4納米晶的透射電鏡(tem)圖，圖5(b)和(e)是3nmmnfe2o4納米晶的tem圖，圖5(c)和(f)是3.9nmmnfe2o4納米晶的tem圖；

圖6本發(fā)明實(shí)施例中所制備的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4納米晶的x射線粉末衍射(xrd)圖。

具體實(shí)施方式

為使發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下參照附圖并舉實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：芥酸鐵的制備

5g六水合三氯化鐵和30g芥酸溶于200ml甲醇，把混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅蚱渲械渭雍?gkoh的300ml甲醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超純水反復(fù)洗劑，放入真空干燥箱中30℃干燥4小時，如圖1所示。

將所制備的芥酸鐵蠟狀產(chǎn)物與溴化鉀研磨均勻后壓片處理，然后測試紅外光譜。圖2是所制備的芥酸鐵的紅外光譜圖，從圖中可以看出，所制備的芥酸鐵顯示出羧酸配合物的特征振動峰，芥酸鐵的特征振動峰在1590cm^-1，1531cm^-1和1445cm^-1，其中1590cm^-1和1531cm^-1是芥酸鐵中羧基官能團(tuán)的非對稱振動峰；1445cm^-1是芥酸鐵的中羧基官能團(tuán)的對稱振動峰。

圖3是所制備的芥酸鐵的核磁共振氫譜圖。將少許芥酸鐵與油酸錳溶解在氘代氯仿中，裝入核磁管進(jìn)行測試。從圖3測試結(jié)果可以看出芥酸鐵不同化學(xué)環(huán)境下氫原子的化學(xué)位移與模擬結(jié)果都能匹配。

圖4是所制備的芥酸鐵的質(zhì)譜圖，將少許芥酸鐵與油酸錳分散在甲醇或乙腈中進(jìn)行質(zhì)譜分析。

實(shí)施例2：芥酸鋅的制備

7g醋酸鋅和30g芥酸溶于200ml乙醇，把混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅蚱渲械渭雍?gkoh的300ml乙醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超純水反復(fù)洗劑，放入真空干燥箱中30℃干燥4小時即可。

實(shí)施例3：芥酸鎳的制備

6g硝酸鎳和30g芥酸溶于200ml乙醇，把混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅蚱渲械渭雍?gkoh的300ml乙醇溶液，生成的沉淀用甲醇和超純水反復(fù)洗劑，放入真空干燥箱中30℃干燥4小時即可。

實(shí)施例4：2nmmnfe2o4納米晶的制備

(1)前驅(qū)體的合成

芥酸鐵：5g六水合三氯化鐵和18g芥酸溶于200ml甲醇，把混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅蚱渲械渭?00ml甲醇含4gnaoh的溶液。生成的沉淀用甲醇和超純水反復(fù)洗劑，放入真空干燥箱中30℃干燥4小時。

油酸錳：4g四水合氯化錳和14g油酸溶于150ml甲醇，把混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅蚱渲械渭?00ml甲醇含4gnaoh的溶液。生成的沉淀用甲醇和超純水反復(fù)洗劑，放入真空干燥箱中30℃干燥4小時。

(2)2nmmnfe2o4納米晶的制備

分別稱取3g芥酸鐵、2g油酸錳和0.5g油醇，將其溶解到8g二芐醚中，氮?dú)夥諊聰嚢璩浞只旌暇鶆颍?/p>

混合物以15℃/min的速率升溫至245℃，回流45min；

混合物降溫到室溫，10ml丙酮加到混合物，離心分離沉淀物，將沉淀物分散于10ml甲苯，重復(fù)3次。

實(shí)施例5：3nmmnfe2o4納米晶的制備

前驅(qū)物芥酸鐵和油酸錳的合成參考實(shí)施例4。

分別稱取4g芥酸鐵、3g油酸錳、0.5g油醇和1g油酸，將其溶解到8g二辛醚中，氮?dú)夥諊聰嚢璩浞只旌暇鶆颍?/p>

混合物以15℃/min的速率升溫至245℃，回流45min；

混合物降溫到室溫，10ml甲醇加到混合物，離心分離沉淀物，將沉淀物分散于10ml正己烷，重復(fù)3次。

實(shí)施例6：3.9nmmnfe2o4納米晶的制備

前驅(qū)物芥酸鐵和油酸錳的合成參考實(shí)施例4。

分別稱取5g芥酸鐵、3g油酸錳、1g油醇和1g油酸，將其溶解到8g十八烯中，氮?dú)夥諊聰嚢璩浞只旌暇鶆颍?/p>

混合物以15℃/min的速率升溫至255℃，回流45min；

混合物降溫到室溫，10ml乙醇加到混合物，離心分離沉淀物，將沉淀物分散于10ml氯仿，重復(fù)3次。

將大約2μl所制備的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4納米晶滴在鍍有碳膜的cu網(wǎng)上，自然干燥后，做透射電鏡。圖5分別是實(shí)施例4、5、6所制備的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4納米晶tem圖。從圖中可以看出，所制備的2nm、3nm和4nmmnfe2o4納米晶粒徑均勻，對納米晶進(jìn)行尺寸分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示平均尺寸分別為2nm、3nm和3.9nm。

圖6是實(shí)施例4、5、6所制備的2nm、3nm和3.9nmmnfe2o4納米晶的xrd圖（cu/kα靶，λ=0.15418nm）。從圖6中可以看到反尖晶石結(jié)構(gòu)的mnfe2o4納米晶的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（622）衍射峰，根據(jù)最強(qiáng)的（311）衍射峰的2θ=34.980°，由謝樂公式計(jì)算得到晶粒尺寸分別為2.07nm、2.98nm和4.29nmmnfe2o4納米晶。

以上實(shí)施案例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。