本發明涉及有機電致發光技術領域，尤其是涉及一種紅光金屬配合物及其有機電致發光器件。

背景技術：

有機電致發光二極管(organiclight-emittingdiodes，oleds)以其低壓直流電驅動、能耗小、易于實現大面積柔性顯示、主動發光、響應速度快、成本低等優點，受到學術界和產業界的廣泛關注，目前已經有部分產品成功產業化，并被認為是最有潛力的下一代顯示和照明技術。

根據發光原理的不同，有機電致發光材料可以分為熒光和磷光兩大類。由于磷光材料可以同時利用單線態和三線態激子，理論上可以使器件的內量子效率達到100％。因此，過渡金屬配合物被廣泛的應用于制備高效率的有機電致發光器件。其中，銥配合物尤為重要，因為它具有合適的三線態壽命和高的發光效率，并且通過對第一和第二配體的調節能夠實現不同波長的發光。

由于能量法則的限制，即有機發光材料的發光效率會隨著光譜的紅移而降低，相對于其他顏色，設計合成高效且高色純度的紅光磷光材料是一大難點。此外，寬帶隙的主體材料和窄帶隙的紅光染料客體的homo和lumo能級存在較大差異，導致發光層中的客體材料充當電子或空穴的深陷阱，顯著增加器件的工作電壓。而且在主客體體系中尤其是在高摻雜濃度下磷光染料的自淬滅和三線態-三線態湮滅也是需要解決的問題。

公開號為zl200710055980.5、zl200510017140.0和zl200710055932.6的中國專利公開了一類以咔唑單元為樹枝的紅光和綠光金屬配合物。由于咔唑樹枝具有很好的空穴傳輸能力，同時能起到對中心發光核的包裹作用，因此該類磷光材料非常適合于制備高效的溶液加工型摻雜以及非摻雜器件。其中，以綠光金屬銥配合物為發光核的樹枝狀磷光材料的電致發光器件的發光效率可達53.2cd/a；但以紅光金屬銥配合物為發光核的電致發光器件的效率則僅僅達到13.2cd/a。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種紅光(包括紅光至深紅光)金屬配合物，本發明提供的紅光金屬配合物制備的有機電致發光器件具有較高的發光效率和功率效率。

本發明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：

其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；

r1獨立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；ar為c6～c30雜環芳基。

優選的，所述r1獨立的選自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基為鹵素；所述r2獨立的選自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的雜環芳基；所述雜環芳基的雜原子為o、s或n。

優選的，所述r1獨立的選自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基；

所述r2獨立的選自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的雜環芳基；所述雜環芳基的雜原子為o、s或n；所述取代芳基的取代基為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或雜環基中的一種或幾種；所述取代雜環芳基的取代基為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或雜環基中的一種或幾種。

優選的，所述ar為c6～c20雜環芳基；所述雜環芳基的雜原子為o、s或n。

優選的，所述ar為式(a-1)～式(a-8)所示結構：

優選的，所述式(i)所示的化合物具有如下結構：

本發明提供了一種如式(i)所示的紅光金屬配合物的制備方法，包括：

將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

或

將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體；

將中間體和式(ii)結構的化合物反應，得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

其中，r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；ar為c6～c30雜環芳基。

優選的，所述式(ii)結構的化合物由如下方法制備：

將式(iii)結構的化合物與4-鹵三苯胺在催化劑的作用下反應，得到第一中間體；

將第一中間體烷基與硼酸酯反應，得到第二中間體；

將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環芳基在有機鈀催化劑的條件下suzuki偶聯反應得到式(ii)結構的化合物；

其中，q為鹵素。

本發明提供了上述技術方案所述的紅光金屬配合物在有機電致發光器件中的應用。

本發明提供了一種有機電致發光器件，包括：陰極、陽極與至少一層作為發光層的有機層，其特征在于，所述發光層中含有至少一種如上述技術方案所述的紅光金屬配合物。

與現有技術相比，本發明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；r1獨立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；ar為c6～c30雜環芳基。本發明以芳香基團連接芴作為主基團，同時以三苯胺為封端基團，兩者的協同作用以及三苯胺的空間位阻效應降低了染料分子間的相互作用力，減少了在固態膜中三線態激子的自淬滅現象，同時三苯胺強烈的給電子效應有效使homo能級升高，從而降低帶隙，光譜紅移。本發明制備的紅光至深紅光磷光銥配合物在普通溶劑中的溶解性較好，有利于制備溶液加工型器件，制備的有機電致發光器件具有較高的發光效率和功率效率。

附圖說明

圖1為本發明實施例4和實施例5制備得到的配合物的吸收和pl光譜圖；

圖2為本發明實施例6制備得到的器件的性能；

圖3為本發明實施例6與比較例1制備得到的器件的外量子效率-摻雜濃度效率曲線；

圖4為本發明實施例7制備得到的器件性能。

具體實施方式

本發明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：

其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；

也就是說，式(i)所示的紅光金屬配合物具體可以為如下結構：

r1獨立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；

優選的，所述r1獨立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；更優選的，所述r1獨立的選自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基為鹵素；所述取代芳基的取代基為鹵素。

其中，具體的所述c1～c5的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；可以為直鏈或支鏈的上述取代基；最優選的，所述r1獨立的選自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基。本發明所述的芳基包括但不限于苯、聯苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一種或幾種。

在本發明中，r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；優選的，所述r2獨立的選自取代或非取代的c1～c10的烷基、取代或非取代的c6～c25的芳基、取代或非取代的c6～c25的雜環芳基；更優選的，所述r2獨立的選自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的雜環芳基；最優選的，所述r2獨立的選自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的雜環芳基；所述雜環芳基的雜原子為o、s或n；所述取代芳基的取代基優選為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或雜環基中的一種或幾種；所述取代雜環芳基的取代基優選為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或雜環基中的一種或幾種。

具體的，本發明所述的芳基包括但不限于苯、聯苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一種或幾種；本發明所述的雜環芳基包括但不限于吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑中的一種或幾種。

在本發明中，ar為c6～c30雜環芳基。

優選的，所述ar為c6～c20雜環芳基；所述雜環芳基的雜原子為o、s或n。

更優選的，所述ar為式(a-1)～式(a-8)所示結構：

在本發明中，所述烷基優選為直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、至少1個取代基取代的直連烷基、至少1個取代基取代的支鏈烷基或至少1個取代基取代的環烷基；其中，所述取代基獨立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種，所述烷基上取代基的個數優選為1～5，更優選為1、2、3或4。

所述烷氧基優選為未取代的烷氧基或至少1個取代基取代的烷氧基；其中，所述取代基獨立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種，所述烷氧基上取代基的個數優選為1～5，更優選1、2、3或4。

所述芳基優選為未取代的芳基或至少1個取代基取代的芳基；所述芳基上取代基的個數優選為1～5，更優選為1、2、3或4。

所述雜環基優選為未取代的雜環基或至少1個取代基取代的雜環基；其中，雜環基中的雜原子為氮、硫或氧；所述雜環基上取代基的個數優選為1～5，更優選為1、2、3或4。

在本發明中，所述式(i)所示的化合物具有如下結構：

本發明提供了一種如式(i)所示的紅光金屬配合物的制備方法，包括：

將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

或

將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體；

將中間體和式(ii)結構的化合物反應，得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

其中，r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；ar為c6～c30雜環芳基。

本發明對于三水合氯化銥的來源不進行限定，可以為市售。

本發明對于式(ii)結構的化合物的來源不進行限定，可以為市售，也可以按照如下方法制備：

將式(iii)結構的化合物與4-鹵三苯胺在催化劑的作用下反應，得到第一中間體；

將第一中間體烷基與硼酸酯反應，得到第二中間體；

將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環芳基在有機鈀催化劑的條件下suzuki偶聯反應得到式(ii)結構的化合物；

q為鹵素，優選為氟、氯、溴、碘；更優選為溴。

本發明對于式(iii)的來源不進行限定，可以為市售，也可以按照本領域技術人員熟知的常規方法制備。以下以4-碘三苯胺和溴取代芴為例進行說明：

在本發明中，首先將式(iii)結構的化合物與4-碘三苯胺在催化劑的作用下反應，得到第一中間體；優選具體為在保護性氣體存在下，式(iii)結構的化合物與4-碘三苯胺溶于溶劑中，在催化劑的存在下，與氫氧化鉀混合，反應，分離純化后得到第一中間體。

本發明對于保護性氣體不進行限定，可以為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣。

其中，所述催化劑優選為氯化亞銅和鄰菲羅啉的混合物；所述氯化亞銅和鄰菲羅啉的質量比為(0.1～0.3):(0.2～0.6)；

所述式(iii)結構的化合物與4-碘三苯胺的摩爾比優選為1：(2.1～3.0)；所述式(iii)結構的化合物、4-碘三苯胺、催化劑、氫氧化鉀和溶劑的摩爾比優選為1：(2.1～3.0)：(0.1～0.6)：(7～10)：(2～50)。

所述反應溫度為130～150℃；更優選為140～145℃；所述反應時間優選為36～48h。所述反應優選在攪拌的條件下反應，本發明對于所述攪拌不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。

所述溶劑優選為對二甲苯。

反應完畢后，優選為分離純化，本發明對于所述分離純化的具體方式不進行限定，本領域技術人員熟知的即可，可以為：反應后冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相水洗，干燥，過濾，旋轉烘干后，用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑硅膠柱色譜分離，得到第一中間體。

其中第一中間體結構為式(iv)所示；

其中r2同上所述，在此不再贅述。

得到第一中間體后，將第一中間體與烷基硼酸酯反應，得到第二中間體。

優選在保護性氣體存在下，將第一中間體、溶劑、正丁基鋰和烷基硼酸酯反應，得到第二中間體。具體的，在保護性氣體存在下，將第一中間體、溶劑、正丁基鋰-78℃反應，而后與烷基硼酸酯室溫反應，得到第二中間體。反應后分離得到第二中間體。

其中，所述第一中間體、溶劑、正丁基鋰和烷基硼酸酯的質量比優選為1：(2～50)：(1.1～1.2)：(3～5)。所述烷基硼酸酯優選為三甲基硼酸酯。

所述分離具體為：反應后加入酸使得溶液呈現酸性，而后用乙醚萃取，分液，有機相水洗、干燥、過濾、旋干，用石油醚洗滌即可。

所述溶劑優選為四氫呋喃；所述-78℃反應時間為40～60min；所述室溫反應4～12h。本發明對于保護性氣體不進行限定，可以為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣。

其中第二中間體結構為式(v)所示；

其中r2同上所述，在此不再贅述。

得到第二中間體后，將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環芳基在有機鈀催化劑的條件下suzuki偶聯反應得到式(ii)結構的化合物；

優選具體為：在保護性氣體存在下，將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環芳基溶于溶劑中，在有機鈀催化劑、2-雙環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯(s-phos)和碳酸鹽的水溶液的條件下suzuki偶聯反應得到式(ii)結構的化合物；

其中，所述有機鈀催化劑優選為三(二亞芐基丙酮)二鈀或醋酸鈀；所述有機鈀催化劑與c6～c30雜環芳基的摩爾比優選為3:100-5:100；所述鈀催化劑與s-phos的摩爾比優選為1:2～6，所述碳酸鹽優選為碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種。

所述溶劑為甲苯或四氫呋喃；所述第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環芳基的摩爾比為1：(1.1～1.5)；所述反應溫度為80-115℃；所述反應時間為8～24h；

反應后，分離純化得到式(ii)結構的化合物；所述分離純化優選具體為用乙酸乙酯萃取，分液，水洗、干燥，過濾，旋干后用洗脫劑硅膠柱色譜分離，所述洗脫劑選自石油醚/乙酸乙酯。

本發明對于保護性氣體不進行限定，可以為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣。

制備得到式(ii)結構的化合物后，將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

在本發明中，將式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥反應，得到中間體。

優選具體為在保護性氣體存在的條件下，式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥在溶劑中反應，得到中間體。

其中，所述式(ii)結構的化合物與三水合氯化銥的摩爾比優選為(2～3):1；所述溶劑優選為2-乙氧基乙醇與二氧六環和水的混合物，所述2-乙氧基乙醇與水的體積比優選為3:1:1；所述反應溫度優選為70～130℃；更優選為100～120℃；所述反應時間優選為20～24h。

反應后分離純化得到中間體；所述中間體為式(vi)所述結構；

其中分離純化優選具體為冷卻至室溫，旋蒸、水洗，過濾，得到固體；固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌干燥即可。

本發明對于上述的分離純化的具體操作不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。

得到中間體后，將中間體與乙酰丙酮反應得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

優選具體為將中間體、乙酰丙酮在溶劑和碳酸鈉的存在下反應得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

其中，中間體、乙酰丙酮的摩爾比優選為1：(3～5)；所述溶劑優選為2-乙氧基乙醇與二氧六環的混合溶劑。所述反應溫度優選為70～130℃；更優選為100～120℃；所述反應時間優選為20～24h。

反應后分離純化得到式(i-a)所示的紅光金屬配合物。

其中分離純化優選具體為冷卻至室溫，去除溶劑，與水混合，用二氯甲烷萃取，分液，水洗、干燥，去除有機相溶劑得到固體；固體用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑硅膠柱色譜分離，再重結晶，得到紅光金屬配合物。

或者，

將式(vi)所述結構的中間體和式(ii)結構的化合物反應，得到式(i-b)所示的紅光金屬配合物；

優選具體為將式(vi)所述結構的中間體和式(ii)結構的化合物在溶劑、三氟甲磺酸銀和碳酸鉀的存在下反應，得到式(i-b)所示的紅光金屬配合物。

其中，所述式(vi)所述結構的中間體和式(ii)結構的化合物的摩爾比優選為1:(1.1～3)；所述反應溫度為160-180℃；所述反應時間為24～48h。

所述溶劑為均三甲苯；反應后分離純化同上所述，在此不再贅述。

本發明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；r1獨立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環芳基；ar為c6～c30雜環芳基。本發明以芳香基團連接芴作為主基團，同時以三苯胺為封端基團，兩者的協同作用以及三苯胺的空間位阻效應降低了染料分子間的相互作用力，減少了在固態膜中三線態激子的自淬滅現象，同時三苯胺強烈的給電子效應有效使homo能級升高，從而降低帶隙，光譜紅移。本發明制備的紅光至深紅光磷光銥配合物在普通溶劑中的溶解性較好，有利于制備溶液加工型器件，制備的有機電致發光器件具有較高的發光效率和功率效率。

本發明提供了上述技術方案所述的紅光金屬配合物在有機電致發光器件中的應用。

本發明提供了一種有機電致發光器件，包括：陰極、陽極與至少一層作為發光層的有機層，其特征在于，所述發光層中含有至少一種如上述技術方案所述的紅光金屬配合物。

所述有機發光器件為本領域技術人員熟知的有機發光器件即可，本發明優選包括陰極、陽極和至少一層作為發光層的有機層；所述有機層包含上述的紅光金屬配合物。所述紅光金屬配合物可以是單一形態，或與其他物質混合，包含于上述有機層中。

本發明中，所述陽極材料優選為銦錫氧化物。所述陰極優選為金屬，包括但不限于鈣、鎂、鋇、鋁和銀；優選為鋁。

本發明中，所述有機層是指有機發光器件陰極、陽極之間的全部層。所述有機層中的至少一層為發光層。

按照本發明，所述有機層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優選包括依次設置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。

所述電子傳輸層的厚度優選為50～100nm；所述襯底的厚度優選為0.5～0.7mm。

當本發明有機層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時，優選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質、空穴傳輸物質或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質。

當本發明有機物層為單層結構時，所述有機物層為發光層，當所述有機物層為多層結構時，所述有機物層包括發光層；所述發光層中優選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(i)所示的紅光金屬配合物。

所述發光層優選為紅色、深紅色。

當所述有機層包括電子傳輸層時，所述電子傳輸層可包括式(i)所示的紅光金屬配合物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領域技術人員熟知的用于電子傳輸的物質即可，并無特殊的限制。

當所述有機物層同時包括發光層與電子傳輸層時，所述發光層與電子傳輸層可分別包括結構相同或不相同的式(i)所示的紅光金屬配合物。

本發明提供的有機發光器件，利用式(i)所示的紅光金屬配合物及常規材料制成即可，本發明對所述有機發光器件的制備方法并無限定，本領域常規方法即可，本發明優選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機物層及蒸鍍陰極，得到有機發光器件。

本發明將有機層、陽極物質按順序蒸鍍到外基板上陰極物質層，制作有機發光器件。

所述有機層可以同時包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結構，并且這些多層結構可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網印刷(screen-printing)、噴墨印刷或熱成像(thermal-imaging)等方法減少層數制造。

本發明提供的有機發光器件按照使用的材料也可分為前面發光、背面發光或兩面發光；并且該有機發光器件可以同樣原理應用在有機發光器件(oled)、有機太陽電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機感光體(opc)或有機薄膜晶體管(otft)上。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的紅光金屬配合物進行詳細描述。

實施例1

在氬氣保護下，在圓底燒瓶中加入化合物(1)(1.56g，5mmol)，4-碘三苯胺(4.22g，11.39mmol)，氯化亞銅(0.20g，2mmol)，鄰菲羅啉(0.79g，4mmol)，氫氧化鉀(2.24g，40mmol)和對二甲苯(50ml)，劇烈攪拌，升溫至回流反應36小時。反應結束后，冷至室溫，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相用水洗三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾有機相，旋干后，用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑進行硅膠柱色譜分離，干燥后得到淡黃色固體，產率為45％。經核磁鑒定，結果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ7.75(s,1h),7.73(s,1h),7.67(s,1h),7.65(s,1h),7.61(d,j＝1.7hz,1h),7.48(dd,j＝8.1,1.9hz,1h),7.32–7.25(m,8h),7.08–6.95(m,20h),1.97–1.86(m,4h),0.27(t,j＝7.3hz,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)[ppm]:δ152.32,151.14,148.14,147.92,143.16,143.12,140.50,135.22,130.27,129.35,126.13,125.52,124.99,124.07,123.15,122.64,120.84,120.56,120.41,118.52,56.24,32.35,8.45.maldi-tof：801.3

在氬氣保護下，將化合物(2)(1.75g，2mmol)溶解在50ml干燥的四氫呋喃中，丙酮浴(-78℃)下，滴加2.5m正丁基鋰(1ml)，反應1小時，之后移去丙酮浴，加入硼酸三異丙酯(1.4ml)，室溫下反應4小時。反應結束后，加入稀鹽酸使溶液呈酸性，用乙醚萃取，分液，有機相用水洗三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾有機相，旋干后，用石油醚洗滌三次，得到第二中間體，即為化合物3。

實施例2配體dtpaa-flpy-cf3的合成

在氬氣保護下，在圓底燒瓶中加入將2-氯-5-三氟甲基吡啶(0.44g，2.44mmol)、化合物(3)(2.34g)、pd2(dba)3(0.11g，0.12mmol)、s-phos(0.25g，0.61mmol)和2m的碳酸鉀溶液(10ml)加入到80ml甲苯中，升溫至回流，反應24小時。反應完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。過濾，旋干后，用石油醚/二氯甲烷為洗脫劑進行硅膠柱色譜分離，干燥后得到黃色固體，產率為51％。經核磁鑒定，結果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ9.04(s,1h),8.27(s,2h),8.21(s,1h),8.19–8.10(m,1h),7.86(d,j＝8.0hz,1h),7.82(s,1h),7.36–7.23(m,8h),7.14–6.92(m,20h),6.52–6.47(m,1h),5.75(s,1h),0.86(s,4h),0.31(t,j＝7.1hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ160.87,152.47,150.91,148.40,148.28,146.53,146.49,143.82,143.39,143.27,136.21,135.60,133.43,133.39,129.49,126.80,125.64,125.29,124.24,123.16,122.80,121.94,121.41,119.48,119.29,118.60,56.38,32.73,8.75.maldi-tof：868.4。

實施例3配體dtpaa-fliq的合成

在氬氣保護下，在圓底燒瓶中加入將1-氯異喹啉(0.39g，2.38mmol)、硼酸(2.38g)、pd(oac)2(0.016g，0.072mmol)、s-phos(0.06g，0.143mmol)和2m的碳酸鉀溶液(7ml)加入到100ml甲苯中，再加一滴相轉移催化劑，升溫至回流，反應24小時。反應完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。過濾，旋干后，用石油醚/乙酸乙酯為洗脫劑進行硅膠柱色譜分離，干燥后得到橙色固體，產率為44％。經核磁鑒定，結果如下：dtpa-fliq:¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.58(d,j＝5.6hz,1h),8.05(d,j＝8.5hz,2h),7.82(ddd,j＝22.1,14.5,7.9hz,4h),7.70–7.54(m,3h),7.28(t,j＝7.8hz,8h),7.14–6.88(m,22h),1.95(d,j＝8.0hz,4h),0.33(dd,j＝25.2,18.0hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ161.37,152.29,150.21,148.32,147.90,143.49,143.14,142.89,141.95,138.40,137.24,136.28,129.83,129.60,129.49,127.80,127.21,127.17,126.96,125.75,125.25,125.13,124.18,123.43,122.73,121.19,119.62,118.98,118.96,56.35,32.68,8.87.maldi-tof:850.3。

實施例4以dtpaa-flpy-cf3為配體的金屬銥配合物(ir(dtpaa-flpy-cf3)2acac)的合成

在氬氣保護下，三水合氯化銥(0.1g，0.40mmol)，配體dtpaa-flpy-cf3(0.8g，0.92mmol)溶于乙二醇獨乙醚(15ml)、二氧六環(5ml)和水(5ml)的混合液中，升溫至回流，反應36小時。冷至室溫后，旋轉蒸去部分溶劑，加入適量蒸餾水，過濾。固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌，干燥后得紅色固體，二聚物無需進一步提純，可直接投入下一步反應中。

在氬氣保護下，二聚物(0.5g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇獨乙醚(15ml)、二氧六環(5ml)中，加入碳酸鈉(0.14g，1.27mmol)，升溫至回流，反應36小時反應24小時。冷至室溫后，除去部分溶劑，加入適量蒸餾水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除去有機相中的溶劑得到紅色固體，以石油醚/二氯甲烷(體積比為1:1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜分離提純，除去溶劑，干燥后，使用二氯甲烷和甲醇的混合液進行重結晶得到紅色固體，產率為40％。經核磁鑒定，結果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.67(s,2h),8.50(d,j＝9.0hz,2h),8.36(d,j＝9.5hz,2h),7.90(s,2h),7.31–7.24(m,16h),7.14(d,j＝8.1hz,2h),7.03–6.87(m,44h),6.33(s,2h),5.39(s,1h),1.87(d,j＝32.0hz,8h),1.77(s,6h),0.34(t,j＝7.2hz,6h),0.05(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ184.29,171.75,151.52,148.71,147.03,146.54,144.10,144.05,143.32,142.24,142.13,141.70,140.02,134.63,132.25,128.17,124.42,123.66,122.87,122.82,122.63,122.02,121.88,121.68,121.38,121.05,120.36,118.68,117.35,116.68,99.55,54.06,31.73,31.42,28.81,27.01,7.67,7.49,0.00.anal.calcd.forc123h99f6irn8o2:c,64.17；h,4.84；n,3.79.found:c,64.15；h.4.82；n,3.75.maldi-tof：2026.7。

實施例5以dtpaa-fliq為配體的金屬銥配合物(ir(dtpaa-fliq)2acac)的合成

在氬氣保護下，三水合氯化銥(0.28g，0.48mmol)，配體dtpaa-flpy-cf3(0.87g，1.02mmol)溶于乙二醇獨乙醚(24ml)、二氧六環(8ml)和水(8ml)的混合液中，升溫至回流，反應36小時。冷至室溫后，旋轉蒸去部分溶劑，加入適量蒸餾水，過濾。固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌，干燥后得紅色固體，二聚物無需進一步提純，可直接投入下一步反應中。

在氬氣保護下，二聚物(0.64g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇獨乙醚(24ml)、二氧六環(8ml)中，加入碳酸鈉(0.174g，1.64mmol)，升溫至回流，反應36小時反應24小時。冷至室溫后，除去部分溶劑，加入適量蒸餾水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除去有機相中的溶劑得到紅色固體，以石油醚/乙酸乙酯(體積比為1:1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜分離提純，除去溶劑，干燥后，得到紅色固體，產率為20％。經核磁鑒定，結果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.91(s,2h),8.41(d,j＝6.3hz,2h),8.16(s,2h),8.07(s,2h),7.88(s,4h),7.76(d,j＝6.2hz,2h),7.24(t,j＝7.8hz,16h),7.13–6.56(m,44h),6.46(s,2h),5.28(s,1h),1.85(d,j＝43.2hz,8h),1.71(s,6h),0.34(t,j＝7.0hz,6h),0.06(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6))[ppm]:δ184.82,170.45,153.11,152.52,148.36,147.23,145.01,143.65,142.75,142.69,142.59,141.36,137.57,136.52,130.31,129.42,127.32,127.17,126.60,125.81,124.78,124.41,124.01,123.24,122.56,121.63,118.92,100.72,55.41,32.90,32.68,28.58,9.06,8.78.maldi-tof-ms:1990.8.anal.calcd.forc129h105irn8o2:c,77.80；h,5.31；n,5.63；found:c,77.89；h,5.33；n,5.60。

將本發明實施例4和實施例5制備得到的配合物進行吸收和光致發光光譜測定，結果如圖1所示，圖1為本發明實施例4和實施例5制備得到的配合物的吸收和pl光譜圖。

實施例6

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉/分的速度在氧化銦錫導電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時，得到有機電致發光器件的陽極。所述陽極設置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與實施例4制備的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉/分的速度在所述陽極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機電致發光層；

將所述有機電致發光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復合陰電極，最終得到結構為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機電致發光器件。

如圖2所示，其中，圖2為本發明實施例6制備得到的器件性能曲線由keithley源測量系統(keithley2400sourcemeter)測試上述有機電致發光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線。所有測量均在室溫大氣下進行。測得有機電致發光器件啟亮電壓為2.2v，最大流明效率為40.1cd/a，最大功率效率為52.2lm/w，最大外量子效率為23.0％，色坐標為(0.63,0.37)，而且隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，器件性能變化不大，說明在一定程度上抑制了分子間的相互作用，抑制了激子的濃度淬滅。

實施例7

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉/分的速度在氧化銦錫導電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時，得到有機電致發光器件的陽極。所述陽極設置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與實施例5制備的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉/分的速度在所述陽極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機電致發光層；

將所述有機電致發光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復合陰電極，最終得到結構為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機電致發光器件。

圖4為本發明實施例7制備得到的器件性能曲線，由keithley源測量系統(keithley2400sourcemeter)測試上述有機電致發光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線。所有測量均在室溫大氣下進行。測得有機電致發光器件啟亮電壓為2,4v，最大電流效率為1.5cd/a，最大功率效率為1.9lm/w，最大外量子效率為7.6％，色坐標為(0.69,0.28)，而且隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，器件性能變化不大，說明在一定程度上抑制了分子間的相互作用，抑制了激子的濃度淬滅。

比較例1

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉/分的速度在氧化銦錫導電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時，得到有機電致發光器件的陽極。所述陽極設置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與文獻報道的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉/分的速度在所述陽極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機電致發光層；

將所述有機電致發光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復合陰電極，最終得到結構為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機電致發光器件。由keithley源測量系統(keithley2400sourcemeter)測試上述有機電致發光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線。所有測量均在室溫大氣下進行。測得有機電致發光器件啟亮電壓為2.3v，在摻雜3wt％時性能最優，最大功率效率為44.5lm/w，最大外量子效率為19.3％，色坐標為(0.64,0.36)。

如圖3所示，圖3為本發明實施例6與比較例制備得到的器件的外量子效率-亮度曲線。從圖3中可知，隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，比較例1制備的器件的最大外量子效率從17.6％降低到9.6％，而本發明實施例6制備的器件最大外量子效率從23.0％降低到20.1％，降低幅度與比較例1相比較小，說明在本發明中以三苯胺為封端基團一定程度上抑制了濃度淬滅。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。