本發明涉及變壓器防止腐蝕性硫技術領域，特別是涉及一種防止腐蝕性硫腐蝕的金屬鈍化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
絕緣油-固體絕緣紙絕緣體系由于價格低、性能良好，而廣泛應用于電力變壓器、配電變壓器和電抗器，該體系的介電強度強烈依賴于其絕緣特性。
目前部分絕緣油中含有腐蝕性硫，腐蝕性硫與變壓器的銅導體發生化學反應，會形成絕緣性能較差的硫化亞銅。硫化亞銅的產生會降低起始局部放電水平，在高場強下或者瞬變電流下，局部放電會使固體絕緣紙降解而導致故障產生。而在極端情況下，硫化亞銅大量產生，受污染的繞組滲透、污染固體絕緣紙，使其絕緣強度下降，最終匝間絕緣擊穿，局部放熱過高導致事故的發生。
處理腐蝕性硫絕緣油的措施包括絕緣油的再生和在絕緣油中添加金屬鈍化劑。絕緣油的再生技術是利用吸附劑對極性物質例如腐蝕性硫進行吸附，但由于傳統吸附劑處理效果不佳，而新型吸附劑的成本過高，實際利用該方法較少；另一種方法是往絕緣油中添加苯并三氮唑類金屬鈍化劑，金屬鈍化劑與導體銅反應，在其表面形成鈍化膜，從而阻止腐蝕性硫對銅表面的腐蝕，該方法成本較低，實際操作方便，已經得到廣泛的應用。
目前廣泛使用的苯并三氮唑類金屬鈍化劑是商品化的Irgamet39TM，該產品油溶性好，防腐蝕效果佳，但是該產品對水生生物毒性大。究其原因是該產品容易水解生成甲醛和二異辛胺。
技術實現要素：
基于此，有必要提供一種鈍化抗腐蝕效果好的苯并唑類金屬鈍化劑。本發明的技術方案為一種防止腐蝕性硫腐蝕的金屬鈍化劑，所述的金屬鈍化劑為具有式(I)結構的半縮醛基的苯并唑類金屬鈍化劑：
R1、R2分別任選自：H，Me；
A分別任選自：N，CH；
n等于1或者2；
X分別任選自CH2，O。
在其中一個實施例中，任選自如下化合物：
本發明還提供所述的半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑的制備方法，具體為一種防止腐蝕性硫腐蝕的金屬鈍化劑的制備方法：n當量的苯并唑類化合物記為原料A和環醚記為B在氧化劑和催化劑的作用下在溶劑中反應發生脫氫偶聯反應，得到半縮醛基苯并唑類化合物記為C。
本發明所述的氧化劑是三氯化鐵，四丁基碘化銨，氧化亞銅，硝酸銀，碘化亞銅，溴化亞銅，碘，碘化鉀，氯化亞鐵，醋酸銅等。本發明所述的氧化劑是雙氧水，氧氣，過氧叔丁醇，間氯過氧苯甲酸，過硫酸鉀，二叔丁基過氧化物，2，3-二氯-5，6-二氰對苯醌等。本發明所述的溶劑是乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亞砜，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，氯苯等，或上述溶劑的混合物。
本發明還提供所述上述金屬鈍化劑或上述方法制備的半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑在絕緣油中的應用。
在其中一個實施例中，以絕緣油為10000重量份計算，所述半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑的添加量為0.5-2.5重量份。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
具有本發明所述結構特征的苯并咪唑類金屬鈍半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑化劑，在使用的過程中不會向環境釋放出甲醛和二異辛胺等高毒性物質，提高添加劑使用的安全性，可以廣泛應用于電力變壓器、配電變壓器或電抗器等電力設備。
本發明所述半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑的制備方法簡單，成本低，適用于工業應用。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑及其制備方法和應用作進一步詳細的說明。
實施例1
本實施例1中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將苯并三氮唑11.9g，二氧六環132g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝8.3Hz，1H)，7.76(d，J＝8.3Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H)，6.10(dd，J＝7.2，2.8Hz，1H)，4.54(dd，J＝11.8，7.3Hz，1H)，4.24(dd，J＝11.9，2.7Hz，1H)，4.03-3.80(m，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ146.0，132.5，127.9，124.4，120.1，110.6，82.0，67.3，65.9，65.3.
實施例2
本實施例2中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將苯并三氮唑11.9g，四氫呋喃108g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束，溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.99(d，J＝8.3Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，lH)，7.43(t，J＝7.6Hz，1H)，7.31(t，J＝7.6Hz，1H)，6.44(dd，J＝6.5，1.6Hz，1H)，4.10-3.88(m，2H)，3.20-3.10(m，1H)，2.57-2.47(m，1H)，2.32-2.43(m，1H)，2.19-2.04(m，1H)；13C NMR(100.61 MHz，CDCl3)δ146.2，132.8，127.5，124.1，119.7，110.4，87.9，69.2，30.8，24.3.
實施例3
本實施例3中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將苯并三氮唑11.9g，四氫吡喃129g，過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束，溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.08(d，J＝8.4Hz，1H)，7.75(d，J＝8.3Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39(t，J＝7.6Hz，1H)，6.05(dd，J＝8.2，2.8Hz，1H)，3.96(dd，J＝11.6，4.4Hz，1H)，3.86-3.72(m，1H)，2.71-2.56(m，1H)，2.29-2.11(m，2H)，1.87-1.68(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ146.2，132.5，127.4，124.1，119.8，111.1，85.6，66.8，29.2，24.9，21.4.
實施例4
本實施例4中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將5-甲基苯并三氮唑11.9g，二氧六環132g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，6.10(dd，J＝7.2，2.8Hz，1H)，4.54(dd，J＝11.8，7.3Hz，1H)，4.24(dd，J＝11.9，2.7Hz，1H)，4.03-3.80(m，4H)，2，48(s，3H).
實施例5
本實施例5中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將5-甲基苯并三氮唑11.9g，四氫呋喃108g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H(400MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，6.44(dd，J＝6.5，1.6Hz，1H)，4.10-3.88(m，2H)，3.20-3.10(m，1H)，2.57-2.47(m，1H)，2.48(s，3H)，2.32-2.43(m，1H)，2.19-2.04(m，1H).
實施例6
本實施例6中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將苯并咪唑11.8g，二氧六環132g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過甲醇-二氯甲烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，7.75(d，J＝6.0Hz，1H)，7.44(d，J＝5.6Hz，1H)，7.29-7.18(m，2H)，5.63(s，1H)，4.07(d，J＝4.6Hz，2H)，3.88-3.59(m，4H).
實施例7
本實施例7中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將苯并咪唑11.8g，四氫呋喃108g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束，溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過乙酸乙酯-正己烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.03(s，1H)，7.85-7.75(m，1H)，7.50-7.42(m，1H)，7.36-7.25(m，2H)，6.19(dd，J＝5.6，4.0Hz，1H)，4.23-4.17(m，1H)，4.10-4.04(m，1H)，2.52-2.44(m，2H)，2.19-2.12(m，2H).
實施例8
本實施例八中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將5，6-二甲基苯并咪唑14.6g，二氧六環132g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過甲醇-二氯甲烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(s，1H)，7.57(s，1H)，7.28(s，1H)，5.65(t，J＝3.6Hz，1H)，4.45(t，J＝6.1Hz，1H)，4.24-4.06(m，1H)，3.97-3.75(m，4H)，2.38(d，J＝7.3Hz，6H).
實施例9
本實施例九中半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑，結構如下：
上述金屬鈍化劑的制備方法，包括如下步驟：
將5，6-二甲基苯并咪唑14.6g，四氫呋喃108g、過氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化銨0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接著混合物加熱回流，TLC檢測反應結束后。溶劑蒸發后用乙酸乙酯進行萃取，產物經過甲醇-二氯甲烷體系進行柱層析分離得到。化合物結構經過核磁譜圖進行確定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.90(s，1H)，7.55(s，1H)，7.23(s，1H)，6.14(t，J＝4.7Hz，1H)，4.17(dd，J＝14.7，7.1Hz，1H)，4.05(dd，J＝15.3，7.7Hz，1H)，2.50-2.30(m，8H)，2.15(dd，J＝14.3，7.1Hz，2H).
實施例10
以絕緣油為10000重量份計算，所述半縮醛基苯并唑類金屬鈍化劑一種或多種混合物的添加量為0.5-2.5重量份，抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚或者2，60二叔丁基苯酚或其混合物40重量份，將金屬鈍化劑、抗氧化劑與絕緣油混合均勻后，通過常規油處理裝置加入到變壓器、電抗器本體中。
實施例11
實驗用油含有半縮醛基的苯并唑類金屬鈍化劑50mg/kg，二芐基二硫醚150mg/kg。接著將裸銅片浸沒在油中，容器經過氬氣吹掃3分鐘，保證體系在惰性氣體氣氛中。反應容器蓋子擰緊，避免與空氣發生交換。實驗容器放在老化箱中，維持老化溫度150℃，反應時間72小時。老化反應后，實驗容器冷卻到室溫，打開反應容器蓋子，用鑷子取出銅片，并浸泡在石油醚或者正己烷中去掉油污。每組實驗平均進行兩次試驗。觀察銅片表面的顏色變化，沒有出現黑色沉淀物，證明添加金屬鈍化劑可以抑制硫化亞銅的形成。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。