本發明屬于建筑外加劑技術領域，具體涉及一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑因具有高減水率、低坍落度損失、與水泥相容性好等諸多優點而成為近年來研究的熱點。目前國內市場上所售的聚羧酸減水劑主要為聚醚減水劑和聚酯減水劑。而與聚酯類減水劑相比，聚醚類減水劑的合成工藝簡單、生產工藝環保、聚合濃度高、生產成本低而得到人們的廣泛關注和應用。近年來，國內市場上聚醚大單體的價格呈線性增長，這給整個混凝土行業，尤其是混凝土外加劑行業造成了巨大的影響，限制了聚羧酸減水劑的進一步應用。
另一方面，為了滿足商品混凝土在高溫、長距離運輸過程中分散保持性能良好的需求，緩釋型聚羧酸減水劑應運而生。傳統的這種減水劑主要靠TPEG型聚醚與丙烯酸酯或馬來酸酐通過三元或四元共聚合成，然后酯基在混凝土堿性環境條件下水解釋放出羧基來進一步提高聚羧酸減水劑的分散保持性能。這不但增加了減水劑的合成成本，也增加了合成工藝的難度。而且從混凝土效果上看，摻這種含酯類或酸酐減水劑的混凝土損失后混凝土較粘，流動性不好。這對于長距離泵送運輸極為不利。而且，冬季溫度較低時，此類減水劑容易造成混凝土經時流動度放大而引起堵泵，給現場施工帶來不必要的麻煩。因此，開發一款成本相對廉價，保坍效果好且釋放速度慢的聚羧酸高性能減水劑具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。
本發明的技術方案如下：
一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將5～16重量份不飽和酸和10～30重量份水混合配制成第一溶液；
(2)將0.5～1重量份氧化劑和10～30重量份水混合配制成pH為7～9的第二溶液；
(3)將200重量份不飽和聚氧乙烯基醚、1～10重量份不飽和酸、2～5重量份鏈轉移劑和50～100重量份水加入反應釜中，調節溫度至30～60℃，攪拌溶解，并使pH為3～6；
(4)向步驟(3)所得的物料中同時滴加第一溶液和第二溶液，在3～5h內滴完，同時第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完；
(5)步驟(4)所得物料于30～60℃保溫反應1～2h后，加入1～5重量份氫氧化鈉進行中和，即得所述緩釋型聚羧酸減水劑；
上述不飽和酸為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不飽和聚氧乙烯基醚由HPEG和TPEG以1∶1的重量比組成，且HPEG和TPEG的平均分子量均為1200～4800。
在本發明的一個優選實施方案中，所述氧化劑為雙氧水、過硫酸鈉或過硫酸銨。
在本發明的一個優選實施方案中，所述鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙基磺酸鈉和次磷酸鈉中的一種或兩種的混合。
在本發明的一個優選實施方案中，所述第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快，使得第一溶液和第二溶液在3～5h內滴完，同時第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完。
本發明的有益效果：
1、本發明的制備方法的初始反應釜內溶液呈酸性，pH在3～6之間，主要通過不飽和酸進行調節，氧化劑溶液的pH值調整為7～9之間，大大提高了初始滴加氧化劑的反應活性，降低副反應的發生，提高了產品的轉化率。
2、本發明的制備方法，生產成本較低，生產所用的不飽和聚氧乙烯醚為甲基烯丙基聚氧乙烯基醚(HPEG)與異戊烯基聚氧乙烯基醚(TPEG)的混合物，單噸成本約降低300元，極大的降低了生產成本。
3、本發明的制備方法，生產工藝簡單，與現有產品相比，反應中使用氧化劑在加熱條件下直接催化單體進行聚合，未使用還原劑，降低生產成本的同時也使得合成工藝大大簡化。
4、本發明的制備方法的反應中無需使用馬來酸酐或丙烯酸酯類參與反應，其制備的產品與市場上現有產品相比減水率高，釋放速度慢，保坍性更好，和易性更佳，普適性更好，尤其在砂石材料較差，含泥量較大的地區更能突出其優勢，在增加強度的同時還能很好地解決施工問題。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。
實施例1
以重量份計，將16份丙烯酸和30份水配置成第一溶液；將1份過硫酸鈉和30份水配置成第二溶液；將200份不飽和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、2份丙烯酸、3份次磷酸鈉、100份水加入反應釜中，調節溫度至60℃，攪拌使其溶解；同時滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加時間為3h，第二溶液滴加時間為3.5h，第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快；滴加結束后，60℃保溫1h；最后加入2份次磷酸鈉，5min后，再加入4份氫氧化鈉固體進行中和，即得所述緩釋型聚羧酸減水劑。
實施例2
以重量份計，將8份丙烯酸、4份甲基丙烯酸和20份水配置成第一溶液；將0.5份雙氧水和30份水配置成第二溶液；將200份不飽和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、2份丙烯酸、5份甲基丙基磺酸鈉、100份水加入反應釜中，調節溫度至45℃，攪拌使其溶解；同時滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加時間為3h，第二溶液滴加時間為3.5h，第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快；滴加結束后，45℃保溫1h；最后加入4份氫氧化鈉固體進行中和，即得所述緩釋型聚羧酸減水劑。
實施例3
以重量份計，將15甲基丙烯酸和30份水配置成第一溶液；將1份過硫酸銨和30份水配置成第二溶液；將200份不飽和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、1份甲基丙烯酸、2份巰基乙酸、2份巰基丙酸、100份水加入反應釜中，調節溫度至30℃，攪拌使其溶解；同時滴加第一溶液和第二溶液，滴加時間均為3h；滴加結束后，30℃保溫1h；最后加入5份氫氧化鈉固體進行中和，即得所述緩釋型聚羧酸減水劑。
將實施例1-3合成得到的樣品以及比較例1(市售醚類聚羧酸減水劑)和比較例2(市售醚類保坍劑)，采用標準水泥，摻量按水泥質量0.2％，根據GB 8076-2008《混凝土外加劑》，測其混凝土減水率，固體摻量0.25％測試混凝土坍落度及經時坍落度損失。
本實驗水泥為紅獅水泥PO.42.5，細度模數2.7～3.1機制砂；5～20mm連續級配碎石。攪拌時間240秒。配合比為：水泥360kg/m3，青砂820kg/m3，黃砂280kg/m3，石子790kg/m3，水170。
本領域普通技術人員可知，本發明的技術方案在下述范圍內變化時，仍然能夠得到與上述實施例相同或相近的技術方案，仍然屬于本發明的保護范圍：
一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將5～16重量份不飽和酸和10～30重量份水混合配制成第一溶液；
(2)將0.5～1重量份氧化劑和10～30重量份水混合配制成pH為7～9的第二溶液；
(3)將200重量份不飽和聚氧乙烯基醚、1～10重量份不飽和酸、2～5重量份鏈轉移劑和50～100重量份水加入反應釜中，調節溫度至30～60℃，攪拌溶解，并使pH為3～6；
(4)向步驟(3)所得的物料中同時滴加第一溶液和第二溶液，在3～5h內滴完，同時第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完；
(5)步驟(4)所得物料于30～60℃保溫反應1～2h后，加入1～5重量份氫氧化鈉進行中和，即得所述緩釋型聚羧酸減水劑；
上述不飽和酸為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不飽和聚氧乙烯基醚由HPEG和TPEG以1∶1的重量比組成，且HPEG和TPEG的平均分子量均為1200～4800。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。