本發(fā)明涉及一種芳環(huán)加氫方法，更具體涉及一種二氨基二苯基甲烷加氫反應(yīng)制備二氨基二環(huán)己基甲烷的方法。

背景技術(shù)：

4,4’--二氨基二環(huán)己基甲烷(4,4’-H₁₂MDA)是生產(chǎn)新一代性能優(yōu)越的抗老化聚氨酯-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂MDI)的主要原料，該異氰酸酯可以用來制備輕質(zhì)和性能穩(wěn)定的聚氨酯涂料和油漆。4,4’-H₁₂MDA還可用作環(huán)氧樹脂固化劑和透明尼龍的胺類組分。

由于二氨基二苯基甲烷(MDA)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)，同時還要保證產(chǎn)物二氨基二環(huán)己基甲烷中三種同分異構(gòu)體的比例，尤其是保證反反體比例在17-24％之間，二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫難度非常大。大部分關(guān)于MDA的催化加氫專利均采用負載貴金屬催化劑，在固定床反應(yīng)器或者攪拌釜式反應(yīng)器上，高溫高壓下進行間歇催化反應(yīng)，以獲得滿意的收率和反反體比例。由于使用的貴金屬催化劑價格昂貴，為了降低生產(chǎn)成本，催化劑循環(huán)套用環(huán)節(jié)非常必要。大部分專利中提及的催化劑循環(huán)套用均是采用內(nèi)置過濾器或外置過濾器將產(chǎn)品液分離出反應(yīng)器，并在下批次反應(yīng)中投入新鮮MDA原料，進而催化下一批次反應(yīng)。而在反應(yīng)過程中，由于采用了活性較高的貴金屬催化劑，也會導(dǎo)致副產(chǎn)高沸點焦油的生成。隨著催化劑套用次數(shù)的增多，高沸點焦油不斷地在催化劑表面覆蓋和包裹，焦油的不斷累積一方面使催化劑活性不斷下降，進而增加反應(yīng)時間并使H₁₂MDA收率下降和反反體選擇性上升；另一方面使催化劑的表觀性能改變，催化劑顆粒更加粘稠，從而導(dǎo)致產(chǎn)品液過濾困難，極大地延長了過濾時間，使整體生產(chǎn)效率大幅下降。因此，如何降低反應(yīng)過程中高沸點焦油的生成和如何降低催化劑表面的焦油附著量對于提高生產(chǎn)運行效率來說非常重要。

US3591635公開了一種高效的多苯環(huán)芳香胺類化合物的還原工藝，其采用1-20wt％Rh/Al₂O₃為催化劑，以異丙醇為溶劑，在25-200℃和3-20MPa下進行了MDA的半連續(xù)加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾分離出，在60-80℃下用氫氧化銨水溶液處理，干燥之后的催化劑重復(fù)用來催化MDA加氫反應(yīng)。

US3071551公開了一種失活Rh催化劑的高溫再生工藝。在單步反應(yīng)中，將中毒失活的Rh催化劑加熱到200-300℃，并持續(xù)2-24h進行再生。

US3856862公開了一種Rh催化的高效4,4’-MDA加氫工藝。其采用負載Rh/Al₂O₃催化劑，在高溫高下進行MDA加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將Rh催化劑和產(chǎn)物進行過濾分離后，連續(xù)通入體積分數(shù)為0.5-5％的O₂和N₂氣流，在300-450℃下活化2-6h，進而完成催化劑再生。

US4754070公開了一種可以得到預(yù)選H₁₂MDA異構(gòu)體比例(反反異構(gòu)體比例為17-24％)的新方法。其以含有10-30wt％低聚體的粗4,4'-MDA為原料，采用固載銠-釕雙組份催化劑，其中銠和釕的質(zhì)量比為3:7，載體為氧化鋁、硫酸鋇等，在催化反應(yīng)之前，加入0.1-15wt％的堿修飾催化劑，同時以THF為溶劑，在170-195℃和700-1500psig下反應(yīng)，反應(yīng)時間不超過300min。

US6075167提供一種以金屬亞硝酸鹽為促進劑的釕催化的芳香二胺化合物還原工藝，提高了反應(yīng)速率，減少了高沸點副產(chǎn)物焦油的量。其采用Ru為催化劑，活性炭、碳酸鈣或氧化鋁等為載體，Ru金屬的含量為載體的1-10wt％，然后在醇類、醚類或環(huán)醚類化合物作溶劑下，以芳香二胺質(zhì)量0.1-5wt％的固載催化劑進行催化反應(yīng)，同時添加5-20倍金屬Ru摩爾量的亞硝酸鈉作為促進劑，反應(yīng)溫度為100-200℃，反應(yīng)壓力為500-2000psig。

現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺陷：

1)需要添加堿金屬鹽作為促進劑，通過堿金屬鹽與負載貴金屬催化劑反應(yīng)來降低催化體系活性，從而減少高沸點副產(chǎn)物焦油的量。為了保證較低的焦油含量，需要在后續(xù)催化劑套用中不間斷地添加新的促進劑，因此，催化體系中堿金屬鹽的不斷殘留累積，會使負載貴金屬催化劑的性能得到不可逆的損害，從而使反應(yīng)時間不斷延長，并且反反含量不斷升高，超出指標。

2)當催化劑由于焦油不斷累積造成活性下降時，以上部分現(xiàn)有技術(shù)需要在反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和產(chǎn)品液過濾后，單獨對催化劑進行洗滌、焙燒和干燥處理，使其再生。這將極大地降低了H₁₂MDA的生產(chǎn)效率，使生產(chǎn)流程更加繁瑣，生產(chǎn)成本顯著增加。

3)現(xiàn)有技術(shù)并未提及和解決間歇反應(yīng)釜式加氫反應(yīng)制備H₁₂MDA過程中，催化劑與產(chǎn)品液過濾分離時間會隨著催化劑套用次數(shù)增加而顯著增加的問題。隨著催化劑表面的焦油累積量逐漸增加，會導(dǎo)致過濾時間大幅延長，從而極大地降低整體生產(chǎn)效率，造成成本顯著增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種MDA加氫反應(yīng)制備H₁₂MDA的方法，該方法通過在MDA原料中，添加酚類化合物，利用酚類化合物的酸性改善催化劑的活性，降低反應(yīng)過程中高沸點焦油的生成，從而提高H₁₂MDA的收率，同時在線對催化劑表面的焦油進行清洗，極大地縮短了產(chǎn)品液與催化劑的過濾分離時間，進而使催化劑的活性得到大幅延長，很好地提高了生產(chǎn)效率。

為達到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種H₁₂MDA的制備方法，包括如下步驟：在MDA原料中，添加酚類化合物，在裝填催化劑的反應(yīng)器中在一定的溫度和壓力下進行加氫反應(yīng)制備H₁₂MDA。

本發(fā)明所述H₁₂MDA收率為97-99％，其中反反異構(gòu)體占H₁₂MDA的比例為17-24％，焦油收率≤2％，其它收率≤1％。

本發(fā)明所述MDA原料，包含以下組分：96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它雜質(zhì)，以MDA原料重量計；優(yōu)選99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它雜質(zhì)，以MDA原料重量計。

本發(fā)明所述步驟1)中的酚類化合物選自結(jié)構(gòu)式I和II的化合物中的一種或多種。

其中R選自H或-(CH₂)_n-CH₃，n＝0～10的整數(shù)；所述酚類化合物優(yōu)選為苯酚、對甲基苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚、雙酚A的一種或多種；更優(yōu)選為苯酚和/或雙酚A。

本發(fā)明所述的酚類化合物的含量為0.1-20wt％；優(yōu)選為1-10wt％；更優(yōu)選為3-5wt％，以MDA原料重量計。

本發(fā)明所述催化劑為金屬負載型催化劑，其中金屬為VIIIB族金屬的一種或多種，優(yōu)選Pt、Rh、Ru、Ir和Pd的一種或多種，所述載體為稀土、硅藻土、氧化鋁、活性炭、鋁酸鋰、尖晶石、氧化硅和硅鋁氧化物的一種或多種，金屬的含量為1-10wt％，以金屬負載型催化劑重量為基準計算。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述催化劑為Rh/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃的混合物，其中Rh和Ru的重量比為1-50：1，優(yōu)選為30-40：1；Rh的含量為1-10wt％，優(yōu)選為3-7wt％，更優(yōu)選為4-6wt％，以Rh/Al₂O₃計；Ru的含量為1-10wt％，優(yōu)選為3-7wt％，更優(yōu)選為4-6wt％，以Ru/Al₂O₃計。

當本發(fā)明所述催化劑使用Rh/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃的混合物時，Rh/Al₂O₃的用量為0.5-5wt％，優(yōu)選為1-3wt％，以MDA原料的重量計。

本發(fā)明所述的反應(yīng)器為帶有催化劑過濾裝置的間歇高壓釜式反應(yīng)器，其催化劑過濾裝置優(yōu)選為內(nèi)置過濾器和外置過濾器，更優(yōu)選為高壓釜內(nèi)置過濾器。

本發(fā)明所述的加氫反應(yīng)可以在含有或不含溶劑的條件下進行，優(yōu)選含有溶劑。如果使用溶劑，則MDA原料在溶液中的濃度為40-70wt％，優(yōu)選為50-60wt％，以溶液重量計。所述溶液包含MDA原料和溶劑。

本發(fā)明所述的溶劑選自環(huán)己烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基環(huán)己烷中的一種或多種，優(yōu)選四氫呋喃。

本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度100-250℃，優(yōu)選為150-200℃，更優(yōu)選為170-190℃；所述的反應(yīng)絕對壓力為3-15MPa，優(yōu)選為5-10MPa，更優(yōu)選為6-8MPa。

本發(fā)明的積極效果：

1)本發(fā)明利用酚類化合物參與催化加氫反應(yīng)，利用其酸性在線調(diào)節(jié)催化劑活性來減少高沸點副產(chǎn)物焦油的含量，無需添加無機物堿金屬鹽作為促進劑，因此，不會造成負載貴金屬催化劑以及載體的不可逆損害，可以很好地保持催化劑活性以及對反反體的選擇性。

2)本發(fā)明提供了一種每批次均可在線清洗催化劑表面累積焦油的方法，酚類化合物加氫后產(chǎn)物脂環(huán)醇類化合物可以有效的將催化劑表面包裹的高沸點焦油帶出反應(yīng)體系，很好地解決了催化劑與產(chǎn)品液過濾分離時間會隨著催化劑套用次數(shù)增加而顯著增加的問題，極大地提高了H₁₂MDA的生產(chǎn)效率，簡化了工藝設(shè)計流程，并節(jié)省了生產(chǎn)成本。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實施例。

4wt％Rh/Al₂O₃和5wt％Ru/Al₂O₃均購自莊信萬豐公司。

MDA原料來自萬華WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量為99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量為0.35wt％，其它雜質(zhì)含量為0.15wt％。

氣相色譜為安捷倫公司6890系列，DB毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器溫度為300℃，起始柱溫為160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。

實施例1

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入5g Rh/Al₂O₃和0.125g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及15g苯酚，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至190℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在80bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表1。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及15g苯酚，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

表1實施例1的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

*反應(yīng)時間為到達反應(yīng)溫度后計時至停止反應(yīng)。

對比例1

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入5g Rh/Al₂O₃和0.125g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至190℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在80bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表2。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

表2對比例1的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

從表2可以看出，在Run1的反應(yīng)中，催化劑由于未充分活化，反應(yīng)時間長達425min。隨后，在Run2-10中，反應(yīng)時間和過濾時間并未有顯著上升。在Run10之后，反應(yīng)時間從240min逐漸增加至320min，過濾時間從25min大幅延長至300min，而焦油收率從7.5％大幅增加至11.2％，H₁₂MDA收率則降至86.1％，催化劑的反應(yīng)性能和過濾性能顯著下降。

實施例2

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入15g Rh/Al₂O₃和0.5g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及25g雙酚A，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至170℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在60bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表3。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃以及25g雙酚A，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

表3實施例2的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

實施例3

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入5g Rh/Al₂O₃和0.125g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至190℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在80bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表4。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。其中在Run30-50，每批次另外添加15g苯酚。

表4實施例3的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

實施例4

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入15g Rh/Al₂O₃和0.3g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至170℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在60bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表5。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入500gMDA原料和500g四氫呋喃，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。其中在Run30-50，每批次另外添加25g雙酚A。

表5實施例4的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

實施例5

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入15g Rh/Al₂O₃和0.3g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入600gMDA原料和400g四氫呋喃以及0.6g苯酚，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至180℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在60bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表6。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入600gMDA原料和400g四氫呋喃以及0.6g苯酚，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

表6實施例5的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果

實施例6

在體積為2L的帶有內(nèi)置過濾器高壓釜中，加入15g Rh/Al₂O₃和0.3g Ru/Al₂O₃催化劑，同時加入600gMDA原料和400g四氫呋喃以及120g雙酚A，分別用10bar(絕對壓力)的N₂和H₂置換三次后，再用H₂補壓至45-50bar(絕對壓力)，升高溫度至180℃，反應(yīng)過程中通過氫氣流量控制器持續(xù)往反應(yīng)釜中通入H₂，保證反應(yīng)壓力維持在60bar(絕對壓力)，當氫氣流量控制器的氫氣流量示數(shù)低于100sccm時，停止通入H₂，當反應(yīng)釜壓力降小于0.1bar/min時，停止反應(yīng)，對反應(yīng)釜進行降溫泄壓，當反應(yīng)釜溫度降至50℃時，采用不超過6bar(絕對壓力)的N₂通過內(nèi)置過濾器將產(chǎn)品液與催化劑過濾分離，并對產(chǎn)品液進行氣相色譜分析，結(jié)果見表7。當產(chǎn)品液過濾干凈后，繼續(xù)加入600gMDA原料和400g四氫呋喃以及120g雙酚A，重復(fù)以上步驟，進行催化劑的循環(huán)套用。

表7實施例6的催化劑套用反應(yīng)結(jié)果