本發明屬于介電高分子復合材料的制備技術領域。
背景技術：
聚偏二氟乙烯是由單體1,1-二氟乙烯聚合得到的線性高聚物，同時具備含氟樹脂和通用樹脂的特點，除具有高的拉伸強度和沖擊強度、極好的韌性和耐磨性，以及優異的耐熱性、耐化學腐蝕性和耐老化性外，還具有優異的鐵電性、壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，廣泛用于石油化工、氟碳涂料、電子電氣等領域。在電子電氣領域，常常選擇聚偏二氟乙烯作為基體材料，并在基體中引入有機或無機的導電填料、或者具有高介電常數的陶瓷材料，制得高性能的聚合物介電材料，用于傳感器、電容器的制作等。導電填料的加入可以在聚偏二氟乙烯基體中形成更多更密的極化介電界面，介電常數提高，但是隨著導電填料含量的增加，介電界面會導通，會帶來介電損耗的急劇增加。而陶瓷材料的加入雖能提高材料的介電性能，但是大量的脆性陶瓷材料的加入會導致材料的機械性能和加工性能下降。因此，亟需開發不降低機械性能和加工性能，高介電常數、低介電損耗的聚偏二氟乙烯基復合材料的制備方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高介電常數低介電損耗聚偏二氟乙烯復合材料的制備方法，該方法制得到的聚偏二氟乙烯基介電復合材料，既具有高的介電常數，并且介電損耗較低，機械性能和加工性能好。
本發明實現其發明目的所采用的技術方案是高介電常數低介電損耗聚偏二氟乙烯復合材料的制備方法，其步驟是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制備：
將質量百分比為1％的氧化石墨烯的水溶液與N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:2；然后進行減壓旋轉蒸餾，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再對其進行超聲處理0.5-2h；
B、氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料的制備：
取納米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯與納米二氧化硅的質量比為100:2—20；然后將混合溶液攪拌0.5—1h，隨后超聲處理0.5—1h，再次攪拌0.5—1h，再次超聲處理0.5—1h，得到氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液；
C、聚偏二氟乙烯復合材料的制備：
將聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在攪拌的條件下，升溫到45—55℃，持續攪拌2—3h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后將氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液，在攪拌的條件下緩慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，繼續攪拌1—2h，然后超聲處理1h，得到混合液；混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和納米二氧化硅的質量比為100：5：0.1—1；
將混合液加熱到85—95℃得到粘稠液，再將粘稠液在60—90℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后將烘干物用微型雙螺桿擠出機進行熔融共混，共混溫度為190—210℃，共混時間為10min，即得。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
一、本發明將氧化石墨烯引入到聚偏二氟乙烯基體中，氧化石墨烯表面的羥基、羧基等含氧官能團與聚偏二氟乙烯上的氟形成氫鍵，增強界面作用，進而促進了材料的界面極化；另一方面，氧化石墨烯可以誘導聚偏二氟乙烯生成β和γ兩種極性晶體；從而提高了材料的介電性能。在擠出加工的熔融共混過程中將氧化石墨烯部分熱還原為石墨烯，導電性能提高，進一步提高了介電常數。此外，雜化材料中的納米二氧化硅分布于氧化石墨烯或還原氧化石墨烯片層之間，阻礙介電界面之間的導通，降低其介電損耗；同時分布于氧化石墨烯或還原氧化石墨烯片層的少量納米二氧化硅對材料整體機械性能影響小，材料的機械加工性能好。
二、采用減壓旋轉蒸餾的方法直接將氧化石墨烯的水溶液置換到N,N-二甲基甲酰胺中，保證了氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散均勻，為后續制備均勻的氧化化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料提供了前提條件。采用溶液法將氧化石墨烯/二氧硅納米雜化材料引入到聚偏二氟乙烯基體中，保證了雜化材料在聚偏二氟乙烯基體中的均勻分散。而然后再進行熔融共混，一方面，進一步促進氧化石墨烯/二氧化硅納米雜熔融共混化材料在聚偏二氟乙烯基體中的均分散；另一方面，在擠出加工的熔融共混過程中將氧化石墨烯部分熱還原。與單純添加氧化石墨烯相比，納米二氧化硅的存在可以防止氧化石墨烯在聚偏二氟乙烯基體中的團聚，促進氧化石墨烯的分散和剝離，使材料的極化介電界面更多更均勻。
實驗證明，相比于純的聚偏二氟乙烯，本發明制得的復合材料介電常數高達718，相應的介電損耗為0.29。
進一步，本發明的減壓旋轉蒸餾的溫度為60—80℃，時間為2-3h，真空度為0.1MPa。
這樣的減壓旋轉蒸餾方法能更好的將氧化石墨烯的水溶液置換到N,N-二甲基甲酰胺中，保證氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散均勻
進一步，本發明的納米二氧化硅的粒徑為15±5nm，比表面積為250±30m2/g。
這種粒徑的納米二氧化硅能夠促進氧化石墨烯的剝離和分散，同時阻止部分還原的氧化石墨烯形成導電通路，有利于提高復合材料的介電常數、降低復合材料的介電損耗。
進一步，本發明A、B、C步的超聲處理的強度均為2.5-5×104W/m3。
這樣的超聲處理可以充分利用超聲空化作用促進氧化石墨烯和納米二氧化硅顆粒在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的分散，同時，也可以防止在超聲過程中氧化石墨烯片層尺寸減小。
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明。
附圖說明
圖1為實施例一的透射電鏡圖片。
具體實施方式
實施例一：
高介電常數低介電損耗聚偏二氟乙烯復合材料的制備方法，其步驟是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制備：
將質量百分比為1％的氧化石墨烯的水溶液與N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:2；然后進行減壓旋轉蒸餾，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再對其進行超聲處理2h。減壓旋轉蒸餾的溫度為80℃，時間為2h，真空度為0.1MPa；超聲處理強度為5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料的制備：
取納米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯與納米二氧化硅的質量比為100:20；然后將混合溶液攪拌1h，隨后超聲處理1h，再次攪拌1h，再次超聲處理1h，得到氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液；納米二氧化硅的粒徑為15±5nm，比表面積為250±30m2/g，超聲處理強度為5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯復合材料的制備：
將聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在攪拌的條件下，升溫到55℃，持續攪拌3h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后將氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液，在攪拌的條件下緩慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，繼續攪拌2h，然后超聲處理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和納米二氧化硅的質量比為100：5：1；超聲處理的強度均為5×104W/m3。
將混合液加熱到95℃得到粘稠液，再將粘稠液在90℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后將烘干物用微型雙螺桿擠出機進行熔融共混，共混溫度為210℃，共混時間為10min，即得。
經測試本例的制得物介電常數為718，介電損耗0.29。
圖1為實施例一的透射電鏡圖片，從圖中可以看出，納米二氧化硅分布在氧化石墨烯或還原氧化石墨烯片層上，且氧化石墨烯或還原氧化石墨烯片層和聚偏二氟乙烯的界面結合較強。
實施例二：
高介電常數低介電損耗聚偏二氟乙烯復合材料的制備方法，其步驟是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制備：
將質量百分比為1％的氧化石墨烯的水溶液與N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:2；然后進行減壓旋轉蒸餾，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再對其進行超聲處理0.5h。減壓旋轉蒸餾的溫度為60℃，時間為3h，真空度為0.1MPa；超聲處理強度為2.5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料的制備：
取納米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯與納米二氧化硅的質量比為100:2；然后將混合溶液攪拌0.5h，隨后超聲處理0.5h，再次攪拌0.5h，再次超聲處理0.5h，得到氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液；納米二氧化硅的粒徑為15±5nm，比表面積為250±30m2/g，超聲處理強度為2.5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯復合材料的制備：
將聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在攪拌的條件下，升溫到45℃，持續攪拌2h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后將氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液，在攪拌的條件下緩慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，繼續攪拌1h，然后超聲處理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和納米二氧化硅的質量比為100：5：0.1；超聲處理的強度均為2.5×104W/m3。
將混合液加熱到85℃得到粘稠液，再將粘稠液在60℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后將烘干物用微型雙螺桿擠出機進行熔融共混，共混溫度為190℃，共混時間為10min，即得。
經測試本例的制得物介電常數為300，介電損耗0.53。
實施例三：
高介電常數低介電損耗聚偏二氟乙烯復合材料的制備方法，其步驟是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制備：
將質量百分比為1％的氧化石墨烯的水溶液與N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:2；然后進行減壓旋轉蒸餾，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再對其進行超聲處理1h。減壓旋轉蒸餾的溫度為70℃，時間為2.5h，真空度為0.1MPa；超聲處理強度為3.5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料的制備：
取納米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯與納米二氧化硅的質量比為100:10；然后將混合溶液攪拌0.75h，隨后超聲處理0.75h，再次攪拌0.75h，再次超聲處理0.75h，得到氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液；納米二氧化硅的粒徑為15±5nm，比表面積為250±30m2/g，超聲處理強度為3.5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯復合材料的制備：
將聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在攪拌的條件下，升溫到50℃，持續攪拌2.5h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后將氧化石墨烯/二氧化硅納米雜化材料懸浮液，在攪拌的條件下緩慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，繼續攪拌1.5h，然后超聲處理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和納米二氧化硅的質量比為100：5：0.5；超聲處理的強度均為3.5×104W/m3。
將混合液加熱到90℃得到粘稠液，再將粘稠液在75℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后將烘干物用微型雙螺桿擠出機進行熔融共混，共混溫度為200℃，共混時間為10min，即得。