本發明涉及材料領域，特別是涉及一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料及其制備方法。
背景技術：
激光直接成型(LDS)是一種集注塑成型、鐳射加工與無電化學鍍制程于一體的三維模塑互聯器件(3D-MID)的生產技術，該技術適用于手機天線、印制電路板、傳感器、微機電系統、全球定位系統移動終端等電子器件的精細電路制作。LDS工藝關鍵是要向塑料基體中添加一種激光直接成型添加劑，在激光的作用下激光直接成型添加劑的結構被破壞，銅離子還原為銅原子，集聚成金屬顆粒，這種金屬顆粒黏附在被激光燒蝕過的樹脂表面，形成金屬核心，在后續化學鍍時起著催化劑的作用，促使鍍液中的金屬離子有選擇性地沉積在激光掃描過的區域，形成金屬薄膜。但是，目前LDS工藝主要采用Cu-Cr尖晶石類的激光直接成型添加劑，其中含有重金屬Cr元素，對人體具有致癌性。
耐高溫聚酰胺通常是由脂肪族的二胺與芳香族的二酸，或者芳香族的二胺與脂肪族的二酸經縮聚制備而得。由于在分子主鏈上引入了苯環，耐高溫聚酰胺不僅保持了脂肪族聚酰胺具有的力學性能好、耐酸堿和自潤滑性等優點，還克服其吸水率高、尺寸穩定性不佳的缺點，因此耐高溫聚酰胺非常適合作為LDS工藝的基材樹脂。
針對上述的問題，目前現有技術中對LDS工藝的復合材料做了一些研究，例如中國專利CN 103694704A公開了一種激光直接成型的導熱絕緣樹脂及其制備方法，其基材樹脂為聚苯硫醚；中國專利CN 103450654A公開了一種可激光直接成型的樹脂及其制備方法，其基材樹脂為聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)合金；中國專利CN 106062040A公開了一種導熱聚酰胺復合物，該復合物包含聚酰胺基質、氮化硼以及分散于基質中的激光直接成型添加劑，但是未公布激光直接成型添加劑的具體成分；中國專利105492214A公開了一種能夠用于激光直接成型方法的阻燃熱塑性組合物，該組合物包含熱塑性樹脂、激光直接成型添加劑以及阻燃劑。
技術實現要素：
本發明是針對現有技術的不足，目的是提供一種具有高拉伸強度、高流動性、低吸水率和綠色環保的激光直接成型聚酰胺6T復合材料，可應用于通訊、汽車電子、計算機、機電設備、醫療器械等行業領域。
為達到上述目的，本發明采用以下方案：
一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，該復合材料由以下重量份的原料制備而成：
所述聚酰胺6T/11樹脂的特性黏度為0.7～1.0dL/g。
所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰丁二胺樹脂(PA46)、聚己二酰己二胺樹脂(PA66)中的至少一種。
所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一種。
所述無堿玻璃纖維的長度為2～4mm，直徑為9～11μm。
所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅中的至少一種。
在其中一些實施例中，激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由以下重量份的原料制備而成：
在其中一些實施例中，激光直接成型聚酰胺6T復合材料，進一步優選由以下重量份的原料制備而成：
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂的特性黏度為0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰己二胺樹脂(PA66)，其特性粘度為1.22～1.84dL/g。
在其中一些實施例中，所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由以下合成方法制得：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續反應1～2小時后，恒溫持續抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
本發明的另一目的是提供激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法。
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，具體的技術方案，包括以下步驟：
(1)將所述聚酰胺6T/11樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于80～100℃，干燥4～12小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂，以及所述甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將所述偶聯劑、無堿玻璃纖維和激光直接成型添加劑加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(例如第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為260～290℃，二區溫度為290～305℃，三區溫度為295～310℃，四區溫度為300～310℃，五區溫度為300～310℃，六區溫度為300～310℃，七區溫度為300～310℃，八區溫度為300～310℃，模頭溫度為295～305℃，螺桿轉速為200～600rpm。
在其中一些實施例中，所述步驟(1)中將所述聚酰胺6T/11樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于90℃，干燥4～6小時；所述步驟(3)中的工藝參數為：一區溫度為260～285℃，二區溫度為290～300℃，三區溫度為295～305℃，四區溫度為300～305℃，五區溫度為300～305℃，六區溫度為300～305℃，七區溫度為300～305℃，八區溫度為300～305℃，模頭溫度為295～300℃，螺桿轉速為200～400rpm。
在其中一些實施例中，所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為35～50；所述螺桿上設有1個以上(含1個)的嚙合塊區和1個以上(含1個)的反螺紋區。
在其中一些實施例中，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35～45；所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由以下合成方法制得：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續反應1～2小時后，恒溫持續抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
本發明的原理如下：
為了解決目前LDS工藝中采用致癌的含有重金屬Cr元素的激光直接成型添加劑的問題，以及聚酰胺6T/11樹脂的加工溫度范圍過窄和加工性能不佳的缺陷，本發明采用不含鉻元素且具有LDS功能的激光直接成型添加劑來達到激光直接成型的效果，同時通過脂肪族聚酰胺樹脂來改善聚酰胺6T/11樹脂的加工性能，這是因為脂肪族聚酰胺樹脂具備較佳的流動性能，以及聚酰胺6T/11樹脂具備較佳的力學性能。而且，脂肪族聚酰胺樹脂和聚酰胺6T/11樹脂的端基可以分別與甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團發生反應，提高這兩種聚酰胺樹脂的相容性。并且，甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團也可以和無堿玻璃纖維、激光直接成型添加劑上的偶聯劑進行反應，從而提高無堿玻璃纖維、激光直接成型添加劑與上述兩種聚酰胺樹脂的界面結合力和相容性，降低浮纖發生的概率以及它們對聚酰胺復合材料力學性能的影響。
本發明采用的偶聯劑，優選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，均含有氨基，上述助劑均可以和上述兩種聚酰胺樹脂的端基發生反應，從而進一步無堿玻璃纖維、激光直接成型添加劑與上述兩種聚酰胺樹脂的界面結合力和相容性，降低它們對聚酰胺復合材料力學性能的影響。
無堿玻璃纖維的長度和直徑對聚酰胺樹脂復合材料的力學性能以及外觀影響較大。無堿玻璃纖維的長度越大，其樹脂復合材料的拉伸性能越高，同時玻纖外露的可能性也隨之增加；無堿玻璃纖維的直徑越小，抗拉強度越高，但是其制備的成本越高，同時單位面積所需的偶聯劑也越多。因此，選擇合適的無堿玻璃纖維的長度和直徑對制備性能優異且性價比高的聚酰胺樹脂復合材料就顯得尤為重要。
N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔點為272℃、沸點大于360℃，在聚酰胺樹脂復合材料共混過程中的熱穩定性較好，其酰胺基團可以與上述兩種聚酰胺樹脂的端基反應來提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。
雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔點為239℃、熱分解溫度超過350℃，具有良好的耐熱性和抗水解性，可以為聚酰胺樹脂復合材料共混過程中提供優越的顏色穩定性和熔融穩定性，同時可防止上述兩種聚酰胺樹脂在高溫過程中的熱降解，并抑制了由于長時間而引起的熱氧變色，其還提供了于氮氧化物(NOx)氣體的環境下的顏色穩定性，防止氣薰變色。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明針對現有LDS工藝中采用致癌的含有重金屬Cr元素的激光直接成型添加劑的問題，通過采用綠色環保、熱分解溫度高、熱穩定性好的具有LDS功能的激光直接成型添加劑來達到激光直接成型的效果，以及針對現有聚酰胺6T/11樹脂的加工溫度范圍過窄和加工性能不佳的缺陷，通過采用脂肪族聚酰胺樹脂來改善聚酰胺6T/11樹脂的加工性能，同時采用甲苯二異氰酸酯和2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉來作為這兩種聚酰胺樹脂之間的相容劑，以及作為上述兩種聚酰胺樹脂與附著有偶聯劑的無堿玻璃纖維、激光直接成型添加劑之間的相容劑，并且復配使用N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯來處理共混過程中的黃變問題，所制備得到的激光直接成型聚酰胺6T復合材料具有綠色環保、高拉伸強度、高流動性、低吸水率和激光直接成型的特點，可應用于通訊、汽車電子、計算機、機電設備、醫療器械等行業領域。
附圖說明
圖1所示為本發明激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備工藝流程圖。
具體實施方式
為能進一步了解本發明的特征、技術手段以及所達到的具體目的、功能，解析本發明的優點與精神，藉由以下實施例對本發明做進一步的闡述。
本發明激光直接成型聚酰胺6T復合材料的反應機理如下(制備工藝流程圖請見圖1)：
反應機理
由上述反應式可知，脂肪族聚酰胺樹脂及聚酰胺6T/11樹脂的端氨基可以和甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團發生反應，脂肪族聚酰胺樹脂及聚酰胺6T/11樹脂的端氨基、端羧基可以和2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團發生反應，從而可以增加這兩種聚酰胺樹脂之間的相容性。
本發明實施例所使用的原料如下：
聚酰胺6T/11樹脂(PA6T/11)，自制，原料中的己二胺選自無錫殷達尼龍有限公司，對苯二甲酸選自北京燕山石油化工公司，11-氨基十一酸選自太原中聯澤農化工有限公司，其余助劑選自國藥集團化學試劑有限公司；
聚己二酰己二胺樹脂(PA66)，選自神馬實業股份有限公司，其特性粘度分別為1.22dL/g、1.66dL/g、1.84dL/g；
甲苯二異氰酸酯，選自國藥集團化學試劑有限公司；
2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉，選自國藥集團化學試劑有限公司；
偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，選自湖北武大有機硅新材料股份有限公司；
偶聯劑(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，選自浙江沸點化工有限公司；
無堿玻璃纖維，選自中國巨石股份有限公司，長度為3mm，直徑為10μm；
激光直接成型添加劑(堿式磷酸銅)，選自山東西亞化學工業有限公司；
N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，選自如東金康泰化學有限公司；
雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，選自上海點耀精細化工有限公司。
以下結合具體實施例來詳細說明本發明。
以下實施例中的聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％，上述聚酰胺6T/11樹脂具有如下式I結構：
式I中，a＝10～200，b＝10～200，c＝10～100，R為聚酯酰胺，其具有如下式II結構：
式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。
聚酰胺6T/11樹脂的合成方法如下：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續反應1～2小時后，恒溫持續抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
實施例1
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟如下：
(1)將真空干燥后的單體1：1mol己二胺、1mol對苯二甲酸、0.5mol 11-氨基十一酸加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入單體1總重量的4％的聚酯酰胺、1.5％的苯甲酸、0.2％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作為傳質傳熱的介質；然后抽真空5min，通氮氣5min，如此循環6次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.3MPa；
(2)在3小時內將攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至275℃，調節攪拌式聚合反應器的攪拌速度為40r/min，其中，當攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1.5小時后，放氣至常壓，同時升溫至315℃下繼續反應1.5小時后，恒溫持續抽真空0.5小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
上述制備得到的聚酰胺6T/11樹脂的特性黏度為0.86dL/g、熔融溫度為299℃。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為290℃，二區溫度為305℃，三區溫度為310℃，四區溫度為310℃，五區溫度為310℃，六區溫度為310℃，七區溫度為310℃，八區溫度為310℃，模頭溫度為305℃，螺桿轉速為600rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為35，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
實施例2
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為260℃，二區溫度為290℃，三區溫度為295℃，四區溫度為300℃，五區溫度為300℃，六區溫度為300℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為295℃，螺桿轉速為200rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為50，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
實施例3
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為285℃，二區溫度為300℃，三區溫度為305℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為305℃，八區溫度為305℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為400rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為45，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
實施例4
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
實施例5
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
實施例6
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
對比例1
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂，以及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
對比例2
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
對比例3
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
對比例4
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種激光直接成型聚酰胺6T復合材料，由如下原料制備而成：
上述激光直接成型聚酰胺6T復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、無堿玻璃纖維和堿式磷酸銅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為280℃，二區溫度為295℃，三區溫度為300℃，四區溫度為305℃，五區溫度為305℃，六區溫度為305℃，七區溫度為300℃，八區溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為雙線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為30，所述螺桿上設有2個嚙合塊區和1個反螺紋區。
以下為實施例與對比例一覽表(表1)：
表1實施例與對比例原料組成重量份一覽表
以上實施例與對比例的N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯分別為0.15份、0.15份。
將上述各實施例與對比例所制塑料件試樣進行以下性能測試(結果如表2所示)：
拉伸性能：按GB/T 1040.1-2006標準測試，拉伸速率10mm/min；
流動性能：按GB/T 3682-2000標準測試，測試溫度309℃，載荷1.2kg；
吸水性能：按GB/T 1034-2008標準測試，測試時間24h；
塑料件表面金屬鍍層附著力測試(百格測試)：按ASTM D3359標準測試，具體如下，在室溫23±2℃，相對濕度50±5％的條件下，用鋒利刀片(刀鋒角度為15°～30°)在測試樣品表面劃10×10個1mm×1mm小網格，每一條劃線深及鍍層底層；毛刷將測試區域刷干凈；用3M600號膠帶牢牢粘住被測試小網格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區域的接觸面積及力度；用手抓住膠帶一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下膠紙，同一位置進行2次相同測試。結果判定：要求附著力≥4B時為合格；5B－劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點處均無油漆脫落；4B－在劃線的交叉點處有小片的油漆脫落，且脫落總面積小于5％；3B－在劃線的邊緣及交叉點處有小片的油漆脫落，且脫落總面積在5％～15％之間；2B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，且脫落總面積在15％～35％之間；1B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，且脫落總面積在35％～65％之間；0B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，且脫落總面積大于65％。
表2實施例與對比例性能一覽表
從實施例1～6中可以看出，無堿玻璃纖維的添加量越多，聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸強度越大；脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)的加入量越多，聚酰胺6T/11樹脂復合材料的熔融指數越大，加工性能越好；各實施例的吸水率變化不大，同時金屬鍍層附著力均滿足要求。綜合以上因素，實施例6的綜合性能最佳。
與實施例6進行比較，對比例1為未添加脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，其熔融指數僅為7g/10min(測試溫度309℃，載荷1.2kg)，加工性能不佳；對比例2為未添加甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉(PBO)的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)與聚酰胺6T/11樹脂相容性不佳，從而對聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸性能造成了不良的影響；對比例3為未添加偶聯劑的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，無堿玻璃纖維、激光直接成型添加劑與上述兩種聚酰胺樹脂相容性不佳，從而對聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸性能和金屬鍍層附著力造成了不良的影響；對比例4的平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為雙線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為30，而實施例6的平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，通過對比可以發現，采用實施例6所述的平行雙螺桿擠出機的螺桿參數，其制備得到的聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸性能、加工性能、吸水性能和金屬鍍層附著力得到很大改善，獲得綠色環保、高拉伸強度、高流動性、低吸水率和激光直接成型的聚酰胺6T/11樹脂復合材料的有益效果。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。