本發明涉及油氣工程技術領域，特別涉及一種球狀凝膠顆粒及其制備方法。

背景技術：

鉆井過程中漏失是一種制約鉆井順利進行的重大難題，其花費的時間占總鉆井時間的10％左右，并且會帶來卡鉆、井噴、井塌等一系列復雜情況。特別是鉆遇裂縫、斷層等中大型漏失時，鉆井液不斷漏失到裂縫或溶洞中，而無法完成循環，出現“只進不出”的現象，使得鉆井作業無法繼續。鉆井用堵漏材料是鉆井防漏堵漏過程中必不可少的物質，鉆井防漏堵漏的成功率直接取決于堵漏材料性能的優劣。

目前，對于常規井漏的處理主要采用傳統的橋堵材料和注水泥漿，但上述堵漏材料很難在漏層停留，易受地層流體影響，無法滿足需要；甚至在高溫高壓條件下材料會變軟、腐蝕，導致堵漏失敗或者二次漏失，無法從根本上解決漏失的問題。

中國發明專利CN 101353569A公開了一種用于油氣田的可控制交聯凝膠堵水堵漏材料，該凝膠堵漏材料加入水溶性縮聚物HPAM溶液中可以進行緩交聯反應，得到不動強凝膠；中國發明專利CN 102634325A公開了一種包裹高價金屬離子緩交聯凝膠堵水堵漏材料，該堵漏材料和穩定劑加入HPAM水溶液中，可以得到不動凝膠；中國發明專利CN 102358771A公開了一種抗溫、無交聯、可降解的凝膠堵漏劑，該堵漏劑溶解后形成剪切稀釋性很好的結構型凝膠。但上述幾種堵漏材料都存在一定的不足和缺陷，如耐水、耐油能力弱，封堵強度低，不能固化或固化時間不易控制等。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種球狀凝膠顆粒及其制備方法。本發明提供的球狀凝膠顆粒不溶于水和油，固化時間可控且固化后承壓能力高。

本發明提供了一種球狀凝膠顆粒，由包括以下組分的原料制備得到：

雙酚基丙烷 15～20質量份；

環氧氯丙烷 20～30質量份；

甲苯 5～15質量份；

堿性化合物 6～8質量份；

水 9～12質量份；

固化劑 10～15質量份；

微硅粉 5～15質量份；

碳纖維 2～3質量份；

密度調節劑 0～50質量份。

優選的，所述固化劑包括咪唑類固化劑和芳香族胺類固化劑中的一種或兩種。

優選的，所述咪唑類固化劑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一種。

優選的，所述微硅粉的平均粒徑為0.5～1.5μm。

優選的，所述碳纖維的單絲直徑為5～10μm，碳纖維的長度為0.6～1.5mm。

優選的，所述密度調節劑為重晶石粉、石灰石粉、鐵礦粉、鈦鐵礦粉和方鉛礦粉中的一種或兩種。

本發明還提供了上述技術方案所述球狀凝膠顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將雙酚基丙烷、環氧氯丙烷、甲苯、堿性化合物和水混合，縮聚反應得到前驅體；

(2)將所述步驟(1)得到的前驅體與微硅粉、碳纖維、密度調節劑和固化劑捏合，得到混合物料；

(3)將所述步驟(2)得到的混合物料造粒，得到球狀凝膠顆粒。

優選的，所述步驟(1)中縮聚反應的溫度為55～85℃，縮聚反應的時間為4～8h。

優選的，所述步驟(2)中捏合的溫度為60～70℃，捏合的時間為20～30min。

優選的，所述步驟(3)中的造粒為噴霧造粒。

本發明提供了一種球狀凝膠顆粒，由包括以下組分的原料制備得到：雙酚基丙烷15～20質量份，環氧氯丙烷20～30質量份，甲苯5～15質量份，堿性化合物6～8質量份，水9～12質量份，固化劑10～15質量份，微硅粉5～15質量份，碳纖維2～3質量份，密度調節劑0～50質量份。本發明以雙酚基丙烷、環氧氯丙烷、甲苯、堿性化合物和水為原料制備主體材料，以微硅粉作為填充材料，以碳纖維作為骨架架橋材料，通過添加密度調節劑調整球狀凝膠的密度，添加固化劑調整固化時間，得到的球狀凝膠顆粒不溶于水和油，不會受泥漿或地層流體侵污，也不會污染井筒流體；所述球狀凝膠顆粒在溫度壓力作用下，強度逐漸增強，直至固化，固化時間可控且固化后承壓能力高。實驗結果表明，本發明提供的球狀凝膠顆粒4～10h可固化，固化后承壓能力高達12MPa。

本發明提供的球狀凝膠顆粒原材料來源廣，制備方法簡單，成本經濟，適用于大規模工業生產。

附圖說明

圖1為實施例1～5中球狀凝膠顆粒在80℃下的固化時間和強度發展趨勢圖；

圖2為實施例3中球狀凝膠顆粒在不同溫度下的固化時間和強度發展趨勢圖；

圖3為實施例6～10中球狀凝膠顆粒在80℃下的固化時間和強度發展趨勢圖；

圖4為實施例8中球狀凝膠顆粒在不同溫度下的固化時間和強度發展趨勢圖。

具體實施方式

本發明提供了一種球狀凝膠顆粒，由包括以下組分的原料制備得到：

雙酚基丙烷 15～20質量份；

環氧氯丙烷 20～30質量份；

甲苯 5～15質量份；

堿性化合物 6～8質量份；

水 9～12質量份；

固化劑 10～15質量份；

微硅粉 5～15質量份；

碳纖維 2～3質量份；

密度調節劑 0～50質量份。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括雙酚基丙烷15～20質量份，優選為16～18質量份。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括環氧氯丙烷20～30質量份，優選為24～26質量份。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括甲苯5～15質量份，優選為8～12質量份。

本發明對所述雙酚基丙烷、環氧氯丙烷和甲苯的來源沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的市售產品即可。在本發明中，所述雙酚基丙烷、環氧氯丙烷和甲苯為制備球狀凝膠顆粒前驅體的主要原料。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括堿性化合物6～8質量份，優選為6.5～7.5質量份。本發明對所述堿性化合物的種類沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的提供堿性化合物即可。在本發明中，所述堿性化合物優選為氫氧化物，更優選為堿金屬氫氧化物，最優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括水9～12質量份，優選為10～11質量份。

在本發明中，所述堿性化合物和水為制備球狀凝膠顆粒前驅體提供堿性環境。優選的，本發明以堿性化合物和水混合得到的堿性溶液為原料，所述堿性溶液的質量濃度優選為5～15％；所述堿性溶液的質量份數優選為15～20份。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括固化劑10～15質量份，優選為12～14質量份。在本發明中，所述固化劑優選包括咪唑類固化劑和芳香族胺類固化劑中的一種或兩種；所述咪唑類固化劑優選包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一種；所述芳香族胺類固化劑優選為間苯二甲二胺。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括微硅粉5～15質量份，優選為8～12質量份。在本發明中，所述微硅粉的平均粒徑優選為0.5～1.5μm，更優選為0.8～1.2μm。在本發明中，所述微硅粉優選為工業電爐在高溫熔煉工業硅及硅鐵的過程中，礦熱電爐內產生出大量揮發性很強的SiO₂和Si氣體，氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成，主要成分為SiO₂。本發明對所述微硅粉的來源沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的市售微硅粉即可。在本發明中，所述微硅粉優選為賽普森油田固井用微硅粉。在本發明中，所述微硅粉為球狀凝膠顆粒的填充材料。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括碳纖維2～3質量份，更優選為2.2～2.6質量份。在本發明中，所述碳纖維的單絲直徑優選為5～10μm，更優選為6～8μm；所述碳纖維的長度優選為0.6～1.5mm，更優選為0.8～1.2mm。在本發明中，所述碳纖維優選為含碳量在94％以上的，由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化及石墨化處理而得到的外柔內剛的微晶石墨材料。本發明對所述碳纖維的來源沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的市售碳纖維即可。在本發明中，所述碳纖維優選為威海拓展纖維有限公司的短切碳纖維。在本發明中，所述碳纖維為球狀凝膠顆粒的骨架架橋材料。

在本發明中，制備球狀凝膠顆粒的原料包括密度調節劑0～50質量份，優選為5～30質量份，更優選為10～20質量份。在本發明中，所述密度調節劑優選為重晶石粉、石灰石粉、鐵礦粉、鈦鐵礦粉和方鉛礦粉中的一種或兩種。在本發明中，所述密度調節劑可以調節球狀凝膠顆粒的密度，實現球狀凝膠顆粒的密度可控。在本發明中，所述密度調節劑可以使球狀凝膠顆粒的密度調節到與應用現場的泥漿密度一致，使球狀凝膠顆粒的加量在20～40wt％之間時，也能均勻的懸浮、分散在現場用的鉆井液中或其他堵漏漿基液中，能隨堵漏劑基液泵送到漏層段，采用常規擠堵的方法劑入漏失通道，封堵漏層。

在本發明中，所述球狀凝膠顆粒的粒徑可具體為0.5～2mm，2～5mm，5～10mm，10～20mm或20～30mm。在本發明中，根據漏失層裂縫的寬度選擇所述球狀凝膠顆粒的粒徑。

本發明還提供了上述技術方案所述球狀凝膠顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將雙酚基丙烷、環氧氯丙烷、甲苯、堿性化合物和水混合，縮聚反應得到前驅體；

(2)將所述步驟(1)得到的前驅體與微硅粉、碳纖維、密度調節劑和固化劑捏合，得到混合物料；

(3)將所述步驟(2)得到的混合物料造粒，得到球狀凝膠顆粒。

本發明將雙酚基丙烷、環氧氯丙烷、甲苯、堿性化合物和水混合，縮聚反應得到前驅體。在本發明中，優選將雙酚基丙烷與堿性化合物和水混合，加熱至縮聚反應溫度，然后與環氧氯丙烷和甲苯混合，縮聚反應得到前驅體。本發明對所述加熱至縮聚反應溫度的方式沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的溶液加熱的技術方案即可。在本發明中，所述加熱的升溫速率優選為4～6℃/min。

在本發明中，所述縮聚反應的溫度優選為55～85℃，更優選為60～80℃，最優選為65～75℃；所述縮聚反應的時間優選為4～8h，更優選為5～7h，最優選為5.5～6.5h。在本發明中，所述縮聚反應的pH值優選為8～10。在本發明中，所述縮聚反應過程中，雙酚基丙烷、環氧氯丙烷和甲苯經反應生成樹脂類。

本發明優選在所述縮聚反應完成后，將縮聚反應產物進行后處理，得到前驅體。在本發明中，所述后處理優選包括洗滌和減壓蒸餾。在本發明中，所述洗滌的洗滌劑優選為水；所述水的溫度優選為90～100℃，更優選為96～99℃。在本發明中，所述洗滌的次數優選為10～15次，更優選為12～14次。

本發明優選將所述洗滌后的產物靜置分層，收集有機相減壓蒸餾。在本發明中，所述減壓蒸餾的溫度優選為35～40℃；所述減壓蒸餾的壓力優選為48～52mmHg；所述減壓蒸餾的時間優選為15～20min。

得到前驅體后，本發明將所述前驅體與微硅粉、碳纖維、密度調節劑和固化劑捏合，得到混合物料。在本發明中，所述捏合優選在速率優選為25～35rpm的條件下進行，更優選為28～32rpm；所述捏合的溫度優選為60～70℃，更優選為63～66℃；所述捏合的時間優選為20～30min，更優選為22～26min。

本發明優選首先將所述前驅體加熱至捏合溫度，與微硅粉、碳纖維和密度調節劑進行第一捏合，再與固化劑混合進行第二捏合。在本發明中，所述第一捏合的時間優選為20～25min；所述第二捏合的時間優選為2～3min。

得到混合物料后，本發明將所述混合物料造粒，得到球狀凝膠顆粒。本發明對所述造粒的方法沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的造粒方法即可。在本發明中，所述造粒優選為噴霧造粒。在本發明中，所述噴霧造粒參數優選為：進風溫度120～125℃，出風溫度85～90℃，進料速度150～240ml/h。在本發明中，通過控制進料速度和噴嘴直徑控制球狀凝膠顆粒的粒徑。

本發明對所述造粒得到的球狀凝膠顆粒的粒徑沒有特殊的限定，根據所需粒徑進行造粒即可。在本發明中，所述球狀凝膠顆粒的粒徑可具體為0.5～2mm，2～5mm，5～10mm，10～20mm或20～30mm。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的球狀凝膠顆粒及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1:

(1)按質量份數先將45份雙酚基丙烷溶于15份質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，加入到25份環氧氯丙烷中和8份甲苯中，置于密閉反應釜中，55℃溫度下縮聚反應8h；

(2)沸水洗滌10次，38℃，50mmHg，減壓蒸餾15min后得到的前驅體；

(3)前驅體加熱至65℃，加入10份微硅粉，3份碳纖維，25份密度調節劑捏合20min，加15份的固化劑捏合2min。

(4)采用噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度200ml/h，選擇2mm噴嘴；分篩得到0.5～2mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例2:

按照實施例1所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度170ml/h，選擇5mm噴嘴；分篩得到2～5mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例3:

按照實施例1所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度190ml/h，選擇10mm噴嘴；分篩得到5～10mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

對本實施例得到的球狀凝膠顆粒在不同溫度下的固化時間及強度發展進行測試，結果如圖2所示。從圖2可以看出，本實施例提供的球狀凝膠顆粒常溫下呈固態，在地層溫度大于40℃后即可形成軟化凝膠擠入漏層后固化，溫度越高凝膠固化反應時間越短。

實施例4:

按照實施例1所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度210ml/h，選擇20mm噴嘴；分篩得到10～20mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例5:

按照實施例1所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度240ml/h，選擇30mm噴嘴；分篩得到20～30mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

測試實施例1～5得到的球狀凝膠顆粒80℃下的固化時間和強度發展，結果如圖1所示。從圖1可以看出，本發明提供的球狀凝膠顆粒其粒徑越大固化時間越長。

實施例6:

(1)按質量份數先將45份雙酚基丙烷溶于15份質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，加入到25份環氧氯丙烷中和8份甲苯中，置于密閉反應釜中，85℃溫度下縮聚反應4h；

(2)沸水洗滌15次，38℃，50mmHg，減壓蒸餾20min后得到的前驅體；

(3)前驅體加熱至60℃，加入10份微硅粉，3份碳纖維，35份密度調節劑捏合20min，加10份的固化劑捏合2min。

(4)噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度150ml/h；分篩得到0.5～2mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例7:

按照實施例6所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度170ml/h，選擇5mm噴嘴；分篩得到2～5mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例8:

按照實施例6所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度190ml/h，選擇10mm噴嘴；分篩得到5～10mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

對本實施例得到的球狀凝膠顆粒在不同溫度下的固化時間及強度發展進行測試，結果如圖4所示。從圖4可以看出，本實施例提供的球狀凝膠顆粒常溫下呈固態，在地層溫度大于40℃后即可形成軟化凝膠擠入漏層后固化，溫度越高凝膠固化反應時間越短。

實施例9:

按照實施例6所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度210ml/h，選擇20mm噴嘴；分篩得到10～20mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

實施例10:

按照實施例6所述方法，噴霧造粒，噴霧造粒參數設置為：進風溫度125℃，出風溫度90℃，進料速度240ml/h，選擇30mm噴嘴；得到20～30mm粒徑的球狀凝膠顆粒。

測試實施例6～10得到的球狀凝膠顆粒80℃下的固化時間和強度發展，結果如圖3所示。從圖3可以看出，本發明提供的球狀凝膠顆粒其粒徑越大固化時間越長。

由以上實施例可以看出，本發明提供的球狀凝膠顆粒常溫下呈固態，在地層溫度大于40℃后即可形成軟化凝膠擠入漏層后固化，其粒徑越大固化時間越長，溫度越高凝膠固化反應時間越短，且可通過調整固化劑的加量來調整凝膠固化時間，滿足現場施工條件的要求。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。