本發明屬于建筑外加劑領域，特別涉及一種含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑及其合成方法。
背景技術：
聚羧酸建筑外加劑又稱超塑化劑(Polycarboxylate Superplasticizer)，屬于第三代建筑外加劑，是目前應用最廣、用量最大的建筑助劑，特別是在高標號混凝土、混凝土預制構件、高層泵送建筑工程中，聚羧酸減水劑已成為目前必不可少的混凝土外加劑之一。最早由日本花王公司在20世紀80年代申請專利，經過十余年的發展，逐步取代傳統的萘系減水劑和木質素類減水劑。1985年日本學者發表的有關聚羧酸減水劑性能的文章是目前最早有關聚羧酸減水劑合成方法的文獻，該文獻研究了羧酸系反應性高分子用于控制混凝土塌落度損失。日本于20世紀90年代開始推廣聚羧酸減水劑。初最初聚羧酸減水劑的研究主要集中于酯類單體作為反應原料的研究，該類聚羧酸減水劑合成通常為兩個反應過程，即先通過具有反應活性雙鍵的羧酸與聚乙二醇發生酯化反應，合成含雙鍵的酯類聚乙二醇單體，再將其與含雙鍵的羧酸、磺酸類化合物等原料進行自由基聚合反應。限于可供選擇的原料種類較少、反應條件單一、作用機理不夠明晰、分析手段不完善等因素，使得早期的聚羧酸減水劑的種類較少。1995年后，在日本聚羧酸減水劑的用量已經超過萘系減水劑。隨著聚羧酸減水劑使用范圍不斷拓展，用量不斷增大，其相關研究逐漸成為熱點。2000年后，合成帶有雙鍵的醚類單體技術逐漸成熟，出現了一步法合成聚羧酸的文獻報道。
聚羧酸系高效減水劑綜合性能明顯優于傳統的萘系減水劑，近年來聚羧酸減水劑的生產成本進一步降低，增加了市場競爭力，依據2016年中國建筑科學總院發布的數據，截至2015年底，聚羧酸減水劑的市場占有率為72.9％，預計未來其市場占有率將進一步提升，相關產品的種類進一步豐富，部分產品已經達到或超越國外同類產品。聚羧酸減水劑在水利水電工程、高速鐵路工程、高層/超高層建筑、泵送混凝土、核電工程等建筑領域已成為不可替代的建筑外加劑。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑及其合成方法，解決現有技術中馬來酸酐的雙鍵結構共聚反應活性低，影響聚羧酸建筑外加劑合成的技術問題。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑，該外加劑的分子結構式為Ⅰ：
，Ⅰ式中，200≥a+b＞0，200≥c+d＞0，100≥e＞0；300≥n＞100；m＝1或2或3；所述R1為直鏈的聚乙二醇，所述R1的分子結構式為Ⅱ：Ⅱ式中90＞n＞10，所述R2為直鏈的聚乙二醇單甲基醚，所述R2的分子結構式為Ⅲ：Ⅲ式中90＞n＞10，所述R3為-H或-Na的至少一種；所述R4為-H或-CH3的至少一種，該外加劑的分子結構式Ⅰ中各重復單元為嵌段分布。
一種含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的合成方法，該合成方法包括以下步驟：
步驟1，在反應容器中加入干燥的馬來酸酐，然后往干燥的容器中加入干燥的苯基醇類化合物，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻，所述馬來酸酐與苯基醇類化合物的摩爾比例為1:0.5-1:2.0，在5℃-50℃的反應溫度下反應30min-90min，生成酯化物；本步驟為干燥的馬來酸酐與干燥的苯基醇類化合物，如苯甲醇、苯乙醇，苯丙醇等的一種或多種進行反應，反應產物為含有雙鍵的苯基單酯或含有雙鍵的苯基雙酯，本步驟在反應容器中加入一定量干燥的馬來酸酐固體，勻速滴加干燥后的苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇等的一種或多種，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，待滴加結束后，繼續反應一段時間，反應產物為含有雙鍵的苯基化合物，反應時間越長，反應溫度越高，苯基醇類化合物所占比例越大，則反應產物中雙鍵比例越大；
步驟2，將步驟1得到的酯化物置于反應容器中，在60℃-85℃下機械攪拌，加入引發劑，然后恒速滴加不飽和羧酸混合反應，反應時間為15min-60min，停止反應，生成低聚物；
步驟3，將所述步驟2生成的低聚物加入容器中，然后加入不飽和的聚醚單體或酯類單體，加入去離子水，機械攪拌條件下升溫至55℃-75℃，加入引發劑，恒速滴加不飽和羧酸，羧酸的滴加時間為30min-180min，然后恒溫滴加鏈轉移劑，鏈轉移劑的滴加時間為45min-210min，在引發劑的作用下反應時間為60min-240min，反應結束后用氫氧化鈉水溶液調節pH值至5.0-8.5，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。
所述步驟1中所述苯基醇類化合物為單取代基的苯基醇，所述單取代基的苯基醇分子結構式為Ⅳ：或Ⅴ：或Ⅵ：中的一種或多種。
所述步驟2中羧酸與酯化物的摩爾比例為3.5:1-1.5:1。
所述步驟2中引發劑為過氧化氫或亞硫酸氫鈉，所述過氧化氫的用量為反應物總質量的0.5％-2.5％，所述亞硫酸氫鈉的用量為反應物總質量的0.05％-0.5％。
所述步驟3中聚醚單體為異戊烯基聚醚(TPEG)、異丁烯基聚醚(HPEG)、丙烯基聚醚(APEG)的一種或多種；數均分子量范圍為800～3600；所述酯類單體為聚乙二醇單甲醚的丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚的甲基丙烯酸酯；所述的酯類單體的分子量范圍為1200～3500
所述步驟3中聚醚單體和酯類單體的摩爾數總和與羧酸的摩爾數比例為1:2.0-1:4.5，所述低聚物與羧酸的質量比為1:1.0-1:2.5。
所述步驟3中引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的一種或多種，該引發劑的用量為反應物質量總量的0.5％～2.0％；所述鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或多種，該鏈轉移劑的用量為反應物質量總量0.2％～1.0％，加入鏈轉移劑是為了調節分子量。
所述步驟3中用于調節pH的氫氧化鈉水溶液的質量分數為20％～35％，所述步驟三合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的濃度為20％～45％。
所述不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
①本發明利用酸酐的高反應活性，將其與單取代的苯基醇類化合物進行反應，通過反應條件(溫度、時間)可以控制合成產物中單酯和雙酯的比例，從而對聚合物分子結構進行設計；②本發明通過馬來酸酐引入的雙鍵反應活性較低，不利于后續的自由基共聚反應，本發明將馬來酸酐的苯基酯化產物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行聚合，通過反應條件控制，合成低聚物，馬來酸酐自身不易發生自聚反應，但可以與丙烯酸或甲基丙烯酸進行共聚反應，丙烯酸或甲基丙烯酸的分子結構中，不飽和雙鍵反應活性較高，有利于后續的自由基共聚反應；③本發明以將含苯基的馬來酸酐酯化產物與不飽和羧酸進行聚合反應，合成低分子量聚合物，克服了馬來酸酐結構反應活性低的技術問題，本發明以制備的低聚物與不飽和羧酸等化合物進行自由基共聚反應，合成含有苯基結構的聚羧酸類建筑外加劑，該類建筑外加劑較之現有技術，具有更高的初始減水率和緩凝保坍性能。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施方式。
實施例1
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入1000g干燥的苯甲醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間30min，繼續15min，反應產物為具有雙鍵的苯甲醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯甲醇酯化產物500g，在70℃反應溫度下機械攪拌，加入15g過硫酸鈉作為引發劑，恒速滴加800g甲基丙烯酸，滴加時間為45min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為2400的HPEG類不飽和聚醚單體1500g，加入去離子水1000g，機械攪拌條件下升溫至65℃，加入引發劑過硫酸銨20g，恒速滴加150g丙烯酸，滴加時間為150min；恒速滴加5.5g巰基乙酸，滴加時間為180min。反應結束后用質量分數為30％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至6.5；加入去離子水調節溶液濃度為40％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(100000＞Mw＞80000)，分子結構式為：
實施例2
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入1200g干燥的苯乙醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間35min，繼續20min，反應產物為具有雙鍵的苯乙醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯乙醇酯化產物500g，在75℃反應溫度下機械攪拌，加入20g過硫酸鉀作為引發劑，恒速滴加750g丙烯酸，滴加時間為60min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為1800的TPEG類不飽和聚醚單體1200g，加入去離子水800g，機械攪拌條件下升溫至70℃，加入引發劑過硫酸鈉25g，恒速滴加200g丙烯酸，滴加時間為120min；恒速滴加6.5g巰基丙酸，滴加時間為150min。反應結束后用質量分數為30％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至6.0；加入去離子水調節溶液濃度為30％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(120000＞Mw＞100000)，分子結構式為：
實施例3
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入1250g干燥的苯丙醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間30min，繼續10min，反應產物為具有雙鍵的苯丙醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯丙醇酯化產物500g，在80℃反應溫度下機械攪拌，加入25g過硫酸鉀作為引發劑，恒速滴加750g甲基丙烯酸，滴加時間為30min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為1200的APEG類不飽和聚醚單體900g，加入去離子水800g，機械攪拌條件下升溫至60℃，加入引發劑過硫酸銨20g，恒速滴加180g丙烯酸，滴加時間為120min；恒速滴加6.0g巰基丙酸，滴加時間為150min。反應結束后用質量分數為30％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至6.5；加入去離子水調節溶液濃度為40％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(100000＞Mw＞90000)，分子結構式為：
實施例4
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入800g干燥的苯甲醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間20min，繼續10min，反應產物為具有雙鍵的苯甲醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯甲醇酯化產物500g，在65℃反應溫度下機械攪拌，加入18g過硫酸銨作為引發劑，恒速滴加750g甲基丙烯酸，滴加時間為30min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為2400的HPEG類不飽和聚醚單體750g、數均分子量為2400的TPEG類不飽和聚醚單體750g，加入去離子水1000g，機械攪拌條件下升溫至70℃，加入引發劑過硫酸銨25g，恒速滴加150g丙烯酸，滴加時間為150min；恒速滴加5.5g巰基乙酸，滴加時間為180min。反應結束后用質量分數為32.5％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至6.0；加入去離子水調節溶液濃度為35％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(100000＞Mw＞95000)，分子結構式為：
實施例5
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入1200g干燥的苯甲醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間30min，繼續15min，反應產物為具有雙鍵的苯甲醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯甲醇酯化產物500g，在75℃反應溫度下機械攪拌，加入18g過硫酸銨作為引發劑，恒速滴加400g甲基丙烯酸和350g丙烯酸的混合物，滴加時間為45min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為1800的酯類不飽和單體1200g，加入去離子水1000g，機械攪拌條件下升溫至60℃，加入引發劑過硫酸銨20g，恒速滴加120g丙烯酸，滴加時間為180min；恒速滴加5.5g巰基乙酸，滴加時間為210min。反應結束后用質量分數為30％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至6.5；加入去離子水調節溶液濃度為35％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(90000＞Mw＞80000)，分子結構式為：
實施例6
步驟1，在三口燒瓶中加入1000g干燥的馬來酸酐，在反應容器中加入900g干燥的苯甲醇，攪拌裝置快速轉動使反應體系均勻并使反應產生的熱量迅速逸散，滴加時間45min，繼續15min，反應產物為具有雙鍵的苯甲醇酯化產物。
步驟2，在三口燒瓶中加入步驟1制備的苯甲醇酯化產物500g，在80℃反應溫度下機械攪拌，加入25g過硫酸鉀作為引發劑，恒速滴加800g甲基丙烯酸，滴加時間為30min，停止反應，得到聚合度較低的聚合產物。
步驟3，將步驟2所制備的含苯基的低聚物100g加入三口燒瓶中，加入數均分子量為2400的HPEG類不飽和聚醚單體1000g和數均分子量為1200的酯類不飽和單體500g，加入去離子水1000g，機械攪拌條件下升溫至65℃，加入引發劑過硫酸銨10g、過硫酸鈉10g，加入甲基丙烯磺酸鈉12.5g作為鏈轉移劑。恒速滴加120g丙烯酸，滴加時間為180min；。反應結束后用質量分數為32％的氫氧化鈉水溶液調節PH值至7.5；加入去離子水調節溶液濃度為35％，合成含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑。本實施例合成的含有苯基結構的聚羧酸建筑外加劑的重均分子量(150000＞Mw＞135000)，分子結構式為：
上述實施例重均分子量(Mw)采用凝膠滲透色譜(GPC)方法測定，所用流動相為1.0mol/L的醋酸銨水溶液，流速為1ml/min，所用檢測器為蒸發光檢測器(ELSD)。
分別測試以實施例1和實施例5記載的技術方案制備的含苯基的聚羧酸類建筑外加劑的水泥凈漿流動性及其經時流動性。實驗所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測試水泥凈漿流動性，流動度擴展直徑。
單位為毫米(mm)，實驗結果見表1：
表1水泥凈漿流動性測試結果
由表1水泥凈漿流動性測試結果證明，在相同的醇酸比和相同的反應條件下，通過實施例中步驟1和步驟2合成的含有苯基的低聚物加入聚羧酸類建筑外加劑合成體系中，提高了合成的聚合物的初始減水率和經時緩凝保坍性能，較之現有技術中的同類建筑外加劑性能明顯提高。
本發明中的實施例僅用于對本發明進行說明，并不構成對權利要求范圍的限制，本領域內技術人員可以想到的其他實質上等同的替代，均在本發明保護的范圍內。