本發明屬于殼聚糖材料領域，特別涉及一種高效油水分離殼聚糖海綿及其制備方法。

背景技術：

近年來越來越多的環境問題，如石油泄漏造成的水體污染、工業排放含有機染料或重金屬離子廢水等成為重要的全球問題，每年造成經濟損失數千億，導致了難修復的生態破壞，給海洋生物和人類健康帶來了巨大威脅。用于油污等廢水處理投入了大量的人力物力，但效果都不太理想。現用于油污吸收的材料多是不可生物降解的，大量的使用會造成白色污染。研發新型、高效、安全、環境友好、產量豐富的天然高分子多孔海綿，用于環境保護和污染治理十分必要且非常緊迫。

1966年，美國道化學合成了第一種吸油高分子二乙烯苯交聯烷基乙烯。之后日本三井、東大、觸媒等也開展了吸油樹脂的研究，并實現了商品化。近年來，各種結構新穎的多孔材料用于油污的吸收，包括聚氨酯、聚乙烯醇甲醛以及碳納米材料和無機多孔材料。但吸油材料多依靠物理作用將油吸附于材料毛細管內，吸油效果不理想，如①吸油量不大，吸油倍率較??；②油水選擇性低，吸油的同時也吸水；③吸油后保油性差，稍加壓就會漏油；④研發及制造成本巨大，不能循環使用或在自然界中難以降解。這限制了其在油水混合體系中的實際應用，無法滿足廢油回收、環境治理和綠色發展的要求。因此，亟待開發質量輕、高疏水性、吸油效率高、速率快、可重復利用、可自然降解的新吸油材料。

海洋可再生資源殼聚糖是地球上存量極為豐富的自然資源，是唯一帶正電荷的動物纖維素。殼聚糖帶有氨基陽離子基團，對帶負電荷的有害物質有強吸附絡合作用，在材料、化學、環境、食品、藥品、生物、醫學等領域具有廣泛的應用。由于其是完全生物來源，自身又可全部自然降解，其獲得、使用、回收等環節基本不存在任何環境危害，因此開發其在疏水親油方面的應用具有十分重要的意義。然而冷凍干燥法制備的殼聚糖海綿是親水性的表面性質，在油水混合物中多吸水，對油的吸附量很少，沒有任何的油水選擇性吸附。至今沒有合適的技術方法能夠快速制備具有親油疏水的殼聚糖海綿材料以用于油水分離。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種高效油水分離殼聚糖海綿的制備方法。

本發明另一目的在于提供上述方法制備的高效油水分離殼聚糖海綿。

本發明再一目的在于提供上述高效油水分離殼聚糖海綿在油水分離中的應用。

本發明的目的通過下述方案實現：

一種高效油水分離殼聚糖海綿的制備方法，包括以下步驟：

(1)將殼聚糖溶于酸液中得到殼聚糖溶液，凍干，得到殼聚糖多孔海綿；

(2)通過原位的硅氧烷單體的聚合反應，在殼聚糖多孔海綿表面包覆有機硅氧烷干燥后得到高效油水分離殼聚糖海綿。

在其中一個實施例中，步驟(1)中所述的殼聚糖為80～400目的粉末狀殼聚糖。

在其中一個實施例中，步驟(1)中所述的酸液可為甲酸、乙酸(醋酸)、草酸、乳酸和鹽酸中的一種或多種的混合物水溶液。

在其中一個實施例中，步驟(1)中所述的殼聚糖溶液的質量濃度為0.1～5％，酸的質量濃度為0.1～5％。

在其中一個實施例中，步驟(1)中的操作為將殼聚糖在機械攪拌下溶于酸液中。

所述的機械攪拌優選為在50～1500rpm的速度下攪拌30～1200min。

在其中一個實施例中，步驟(1)中所述凍干的條件為-10～-80℃下冷凍4～24h，再在-56℃～-80℃，干燥12～48h。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的硅氧烷單體可為二甲基硅氧烷、三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅中的至少一種。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述聚合反應的介質為乙醇和氨水的混合物。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述聚合反應的介質為質量比為100:1～5:1的乙醇和氨水的混合物。

在其中一個優選實施例中，步驟(2)中所述聚合反應的介質為質量比為9:1的乙醇和氨水的混合物。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述聚合反應所用介質與硅氧烷單體的質量比為100:1～10:1。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述聚合反應的條件是25～80℃，反應時間為0.5～24h。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的聚合反應具體可為將殼聚糖多孔海浸泡在含硅氧烷單體的介質中進行。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所用殼聚糖多孔海綿與硅氧烷單體的質量比為0.1:10～5:1。

在其中一個實施例中，步驟(2)中所述干燥的溫度為30～100℃，干燥時間為0.5～48h。

本發明提供上述方法制備得到的高效油水分離殼聚糖海綿，具體為表面為有機硅的親油疏水材料，具有超疏水和超親油特性，可應用于油水分離中。

所述的油包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油原油、汽油、柴油、葵花油、花生油、大豆油、正己烷、正辛烷、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等。

本發明通過將殼聚糖在機械攪拌下溶解于酸性水溶液中得到殼聚糖溶液，再將殼聚糖溶液冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；之后通過原位的硅氧烷單體的聚合反應，在殼聚糖海綿的框架表面涂覆一層有機硅氧烷涂層，成為表面為有機硅的親油疏水材料，從而制備出具有超疏水和超親油特性的高效油水分離殼聚糖海綿。本發明方法造價低廉、操作簡單、能耗低、制備效率高，對環境無污染。殼聚糖完全生物來源，價格便宜，無毒無害，可全部自然降解。殼聚糖疏水海綿，力學性能好，可以滿足實際應用要求。對多種油都具有較高的吸油倍數，可以制備大體積的疏水親油海綿，保油能力強，應用于油水分離中。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：

1、本發明提出一種制備殼聚糖疏水親油海綿的方法，造價低廉、操作簡單、能耗低、制備效率高，對環境無污染，制備的殼聚糖海綿能用于實際的油水分離操作。

2、本發明采用殼聚糖完全生物來源，價格便宜，無毒無害，環境友好，可全部自然降解，其獲得、使用、回收等環節環境危害小，是一種綠色的高分子材料。

3、本發明制備的殼聚糖疏水海綿，力學性能好，可以滿足實際應用要求。對多種油都具有較高的吸油倍數，可以制備大體積的疏水親油海綿，保油能力強。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的殼聚糖海綿的多孔結構掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例2中制備的殼聚糖海綿，聚硅烷改性前后在水中的懸浮情況。

圖3為實施例3中制備的疏水殼聚糖海綿對不同種類型的油的吸油效果。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。

實施例1

將2g殼聚糖、2mL鹽酸、100mL去離子水在機械攪拌下(400r/min，攪拌120min)充分溶解得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-20℃下冷凍4h凍成冰，再在-56℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.2g四甲氧基硅烷和0.5g十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇9mL+氨水1mL)，50℃下進行聚合反應4h，將海綿在40℃干燥12h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

附圖1為實施例1制備得到的殼聚糖多孔海綿的掃描電鏡圖。從圖1中可以看出孔結構豐富，孔徑大小在250～500μm間，適合用于油水分離。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行甲苯的吸油倍數測定，將海綿浸泡在甲苯中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量，發現對甲苯的吸附倍數可達7.5倍。

實施例2

將1g殼聚糖、1.5mL冰乙酸、100mL去離子水在機械攪拌下(600r/min，攪拌240min)充分溶解得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-40℃下冷凍6h凍成冰，再在-80℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.4g二甲基硅氧烷和0.6g乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇8mL+氨水2mL)，60℃下進行聚合反應10h，將海綿在60℃干燥8h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

附圖2為實施例2制備得到的殼聚糖多孔海綿的聚硅烷改性前后的在水中的懸浮情況照片?？梢钥闯龈男郧?，殼聚糖是親水的，沉入水中。改性后殼聚糖海綿完全漂浮在水面上，表明其疏水特征。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行二氯乙烷的吸油倍數測定，將海綿浸泡在二氯乙烷中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量，發現對二氯乙烷的吸附倍數可達10倍。

實施例3

將0.5g殼聚糖、1.5mL乳酸、100mL去離子水在機械攪拌下(1000r/min，攪拌480min)充分溶解得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-60℃下冷凍8h凍成冰，再在-80℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.5g丙基三甲氧基硅烷和0.5g四甲氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇9.5mL+氨水0.5mL)，80℃下進行聚合反應5h，將海綿在80℃干燥4h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行甲苯、葵花油、二氯甲烷、正己烷、氯仿、丙酮的吸油倍數測定，將海綿浸泡在上述液體中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量。

附圖3為實施例3制備得到的殼聚糖多孔海綿對不同種類型的油的吸油效果比較。

實施例4

將4g殼聚糖、4mL甲酸、100mL去離子水在機械攪拌下(500r/min，攪拌600min)充分溶解中得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-80℃下冷凍8h凍成冰，再在-80℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.6g三甲氧基硅烷和0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇10mL+氨水2mL)，30℃下進行聚合反應20h，將海綿在100℃干燥2h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行葵花油的吸油倍數測定，將海綿浸泡在葵花油中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量，發現對葵花油的吸附倍數可達7.8倍。

實施例5

將0.5g殼聚糖、0.5mL草酸、100mL去離子水在機械攪拌下(1500r/min，攪拌60min)充分溶解中得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-80℃下冷凍8h凍成冰，再在-80℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.3g四乙氧基硅烷和0.1g丙基三乙氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇20mL+氨水1mL)，70℃下進行聚合反應10h，將海綿在30℃干燥24h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行正己烷的吸油倍數測定，將海綿浸泡在正己烷中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量，發現對正己烷的吸附倍數可達6.4倍。

實施例6

將5g殼聚糖、5mL鹽酸、100mL去離子水在機械攪拌下(700r/min，攪拌180min)充分溶解中得到透明殼聚糖溶液；將得到的殼聚糖溶液在-15℃下冷凍24h凍成冰，再在-56℃進行冷凍干燥，得到殼聚糖多孔海綿；將上述1cm³的海綿浸泡到含有0.4g乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇氨水混合物中(乙醇10mL+氨水0.05mL)，25℃下進行聚合反應24h，將海綿在90℃干燥3h，得到殼聚糖親油疏水海綿。

將所得的殼聚糖親油疏水海綿進行石油原油的吸油倍數測定，將海綿浸泡在石油原油中，稱量對比海綿的干重和吸附平衡后的重量，發現對石油原油的吸附倍數可達10倍。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。