本發(fā)明涉及用于執(zhí)行通過催化滴流床氫化從脂肪酸酯生產(chǎn)脂肪醇的連續(xù)方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括多個(gè)豎式反應(yīng)器，每個(gè)豎式反應(yīng)器容納有至少一個(gè)催化劑固定床，這些豎式反應(yīng)器通過管道彼此連接，從而離析物/產(chǎn)品混合物能夠相繼地穿過這些豎式反應(yīng)器。
本發(fā)明此外包括用于操作該設(shè)備的方法。
背景技術(shù)：
這種設(shè)備和方法是已知的。在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(第六版，第13卷，第115頁)中，這一方法大體上描述為“滴流床氫化”。在高壓和高溫下，待轉(zhuǎn)化的脂肪酸酯此時(shí)以液體形式與以過量化學(xué)計(jì)量加入的氣態(tài)氫混合，以獲得離析物混合物。離析物混合物通過催化劑固定床(也可稱為滴流床)，在其中離析物混合物被轉(zhuǎn)化為由脂肪醇、氫及取決于使用的脂肪酸酯還由其它醇構(gòu)成的產(chǎn)品混合物。產(chǎn)品混合物冷卻至在從40至80℃的、優(yōu)選地從60至80℃的范圍的溫度。然后，氫和易揮發(fā)成分從產(chǎn)品混合物分離。液體脂肪醇從設(shè)備排出，作為用于其它用途的產(chǎn)品。氫被再循環(huán)至工藝的開始，在此與新鮮氫組合并再用于形成離析物混合物。
為執(zhí)行催化轉(zhuǎn)化，離析物混合物被裝入催化劑固定床(滴流床)，催化劑固定床的溫度在150至250℃、優(yōu)選地180至250℃的范圍中。氫化繼續(xù)進(jìn)行并放熱，其中必須避免離析物/產(chǎn)品混合物的過強(qiáng)的溫度升高，以將不希望的副產(chǎn)品的形成保持為盡可能低。
因此，在德國(guó)專利說明書DE 198 43 798C2中提出了一種工藝改型，其中將驟冷氫引入到催化劑固定床中，用以限制溫度的升高。通過將從產(chǎn)品混合物中分離出的冷卻氫的一部分分支出作為“驟冷氫”，而獲得該驟冷氫。與新鮮氫混合的殘留氫作為循環(huán)氫被再循環(huán)到該工藝的開始，并用于形成離析物混合物。還提出分裂催化劑固定床，并將其布置在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中，并且在該工藝中，同樣將驟冷氫輸送到反應(yīng)器之間的傳送管道中，用于離析物/產(chǎn)品混合物。
在這些設(shè)備和方法構(gòu)思中，缺陷在于必需關(guān)閉設(shè)備，以更換在一定運(yùn)行時(shí)間之后效果減弱的催化劑。進(jìn)一步的缺陷在于，無法充分利用催化劑床的最低部的效用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明目的在于提供一種克服了現(xiàn)有技術(shù)缺陷的設(shè)備和方法。通過根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備和方法，這一目的通過與獨(dú)立權(quán)利要求的特征相對(duì)應(yīng)的本發(fā)明來解決。
根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備：
一種用于通過催化滴流床氫化由脂肪酸酯連續(xù)生產(chǎn)脂肪醇的設(shè)備，所述脂肪酸酯特別地是蠟酯，該設(shè)備包括：供應(yīng)管道，其用于脂肪酸酯及新鮮和再循環(huán)氫；排出管道，其用于含有脂肪醇的液體產(chǎn)品混合物；返回管道，其用于未轉(zhuǎn)化的氫；多個(gè)、優(yōu)選地兩個(gè)豎式反應(yīng)器，每個(gè)豎式反應(yīng)器容納有至少一個(gè)催化劑固定床，這些豎式反應(yīng)器通過管道彼此連接，以便離析物/產(chǎn)品混合物能夠相繼地穿過這些豎式反應(yīng)器，其特征在于，這些反應(yīng)器通過管道彼此連接，使得：
a)離析物/產(chǎn)品混合物穿過這些反應(yīng)器的順序能夠自由選擇，并且
b)還能夠通過繞過相應(yīng)的其它反應(yīng)器，單獨(dú)地穿過每個(gè)反應(yīng)器，并且
c)每個(gè)反應(yīng)器關(guān)于該反應(yīng)器中容納的一個(gè)或更多個(gè)催化劑固定床進(jìn)行設(shè)計(jì)，以使在設(shè)備的規(guī)定產(chǎn)量下，至少在所述相應(yīng)的其它反應(yīng)器中的一個(gè)或更多催化劑固定床的更換期間，能夠通過僅穿過一個(gè)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)離析物的所需轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的方法：
一種用于通過催化滴流床氫化由脂肪酸酯連續(xù)生產(chǎn)脂肪醇的方法，所述脂肪酸酯特別地是蠟酯，該方法包括以下方法步驟：
a)提供脂肪酸酯及新鮮和再循環(huán)氫，
b)在50至250bar、優(yōu)選地75至100bar的范圍的壓力下，生產(chǎn)脂肪酸酯和氫的離析物混合物，
c)將混合物加熱到從150至250℃、優(yōu)選地從180至250℃的范圍內(nèi)的溫度，
d)將混合物通過第一豎式反應(yīng)器且然后通過第二豎式反應(yīng)器，所述第一和第二豎式反應(yīng)器各自容納有設(shè)計(jì)為滴流床的至少一個(gè)催化劑固定床，其中離析物混合物被轉(zhuǎn)化為包含脂肪醇、氫及取決于使用的脂肪酸酯還包含其它醇的產(chǎn)品混合物，
e)冷卻產(chǎn)品混合物，
f)將氫從包含脂肪醇的液體產(chǎn)品混合物分離，
g)再循環(huán)氫，以供步驟b)中使用，
h)將包含脂肪醇的液體產(chǎn)品混合物從方法排出，用于進(jìn)一步處理，
其特征在于：在不中斷操作的情況下進(jìn)行催化劑的更換，其中在步驟d)中，通過確定沿著床長(zhǎng)度形成的且隨時(shí)間變化的相應(yīng)的溫度分布圖來觀察反應(yīng)區(qū)通過豎式反應(yīng)器的催化劑固定床的行進(jìn)，并且當(dāng)反應(yīng)區(qū)已經(jīng)從第一反應(yīng)器進(jìn)入第二反應(yīng)器，并且反應(yīng)區(qū)在第二反應(yīng)器中的行進(jìn)已經(jīng)進(jìn)行到使得已經(jīng)在該反應(yīng)區(qū)上方在催化劑固定床中形成失活區(qū)的程度且該失活區(qū)的長(zhǎng)度足以用作用于捕集催化劑毒物的保護(hù)區(qū)時(shí)，通過將來自步驟c)的混合物直接引入到第二反應(yīng)器而使第一反應(yīng)器停止運(yùn)行，從而用新鮮催化劑替代第一反應(yīng)器中的消耗催化劑，并通過將該反應(yīng)器連接到其它反應(yīng)器下游而將該反應(yīng)器再次投入運(yùn)行。
在正常生產(chǎn)操作中，操作設(shè)備以使離析物/產(chǎn)品混合物穿過兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。在反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器中填充有新鮮催化劑的設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間的開始，執(zhí)行氫化。在催化劑床的運(yùn)行時(shí)間的過程中，即其中發(fā)生氫化反應(yīng)的區(qū)域自上而下通過床。處于反應(yīng)區(qū)上方的、催化劑的失活部分、即消耗部分用作仍有活性的催化劑的保護(hù)區(qū)，因?yàn)樵摬糠植都呋瘎┒疚铩＝柚谘刂呋瘎┐驳拈L(zhǎng)度分布的溫度測(cè)量裝置，可觀察到催化劑床中的反應(yīng)區(qū)怎樣在運(yùn)行時(shí)間的過程中行進(jìn)通過床。當(dāng)反應(yīng)區(qū)已經(jīng)到達(dá)第一反應(yīng)器中的催化劑床的下部區(qū)域時(shí)，反應(yīng)區(qū)逐漸開始越過并進(jìn)入到布置在第二反應(yīng)器中的床的起始區(qū)域中。當(dāng)反應(yīng)區(qū)已經(jīng)完全越過并進(jìn)入到第二反應(yīng)器中，并且當(dāng)在第二反應(yīng)器中在催化劑床的上部、即入口部形成失活催化劑層時(shí)，第一反應(yīng)器停機(jī)。失活催化劑層的形成是期待的，因?yàn)樵撌Щ畲呋瘎佑米鞯挚勾呋瘎┒疚锏谋Ｗo(hù)層。這一保護(hù)層必須在多長(zhǎng)時(shí)間上保持足夠有效需要通過操作實(shí)驗(yàn)來找出。
為更換第一反應(yīng)器中的催化劑，使離析物/產(chǎn)品混合物僅通過第二反應(yīng)器。在更換了催化劑之后，這些反應(yīng)器顛倒次序再次串聯(lián)，并被相繼地穿過。以這種方法，沿著床的整個(gè)長(zhǎng)度徹底地利用了催化劑，并且能夠在不中斷操作的情況下執(zhí)行消耗催化劑的更換。另外，兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的這種布置也確保了即使反應(yīng)區(qū)從第一反應(yīng)器進(jìn)入第二反應(yīng)器，離析物/產(chǎn)品混合物也總是首先流過失活催化劑的保護(hù)層，然后到達(dá)反應(yīng)區(qū)。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備和方法之外，在氫化過程期間未消耗的過量氫以機(jī)械方式從產(chǎn)品分離，并被再循環(huán)到設(shè)備中用于再利用。
本發(fā)明的優(yōu)選方面
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選方面的特征在于，設(shè)備和反應(yīng)器設(shè)計(jì)為使得驟冷氫能夠被輸送到一個(gè)或更多個(gè)催化劑床下方，和/或驟冷氫能夠被輸送到反應(yīng)器之間的傳送管道中。驟冷氫是溫度(例如，75℃)明顯低于氫化過程的執(zhí)行溫度的氫。通過根據(jù)權(quán)利要求2輸送所述氫，能夠限制反應(yīng)器中的溫度升高。
本發(fā)明另一優(yōu)選方面的特征在于，其包括與用于脂肪酸酯的供應(yīng)管道連接的減壓裝置。減壓裝置可配備有用于吸出氣體和/或蒸汽的系統(tǒng)，由此在其中產(chǎn)生在1和1000mbar之間的、優(yōu)選地在10和700mbar之間的壓力。這種裝置在脂肪酸酯是蠟酯時(shí)是特別有利的。通過使用減壓裝置，可降低脂肪酸或者蠟酯中的游離脂肪酸及與蠟酯相比具有更高揮發(fā)性的其它成分的含量。
附圖說明
本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和可能應(yīng)用還可以從以下對(duì)示例性實(shí)施例和數(shù)值實(shí)例的描述和附圖獲得。所描述和/或示出的所有特征本身或以任何組合形成本發(fā)明的主題，而與它們包括在權(quán)利要求中或其反向引用無關(guān)。
在唯一的圖中：
圖1示出了借助于管道連接根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中的兩個(gè)填充有催化劑的固定床反應(yīng)器的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面將參考圖1說明根據(jù)本發(fā)明的該互連。
反應(yīng)器A和B通過所示的管道系統(tǒng)彼此連接。未示出管子配件，例如閥。由液體脂肪酸酯和氫構(gòu)成的離析物混合物通過供應(yīng)管道1被引入到該系統(tǒng)中，并且被引入到壓力在從75至100bar的范圍內(nèi)且溫度為例如180℃的、反應(yīng)器中的一個(gè)反應(yīng)器中。這些反應(yīng)器各自容納有兩個(gè)催化劑固定床，K1至K4。在通過催化劑固定床滴流時(shí)，離析物混合物被轉(zhuǎn)化為由脂肪醇和氫構(gòu)成的產(chǎn)品混合物。氫化過程繼續(xù)進(jìn)行并放熱，引起混合物及催化劑床的反應(yīng)區(qū)中的溫度升高。安裝在反應(yīng)器中的溫度測(cè)量裝置TI顯示沿著固定床的長(zhǎng)度的溫度進(jìn)程，且因此顯示反應(yīng)區(qū)通過固定床的行進(jìn)。在設(shè)備的生產(chǎn)模式下，混合物穿過傳送管道2，進(jìn)入相應(yīng)的下游反應(yīng)器。產(chǎn)品混合物通過管道4離開系統(tǒng)，用于在設(shè)備中的進(jìn)一步處理。在更換一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑的情況下，管道系統(tǒng)還允許引導(dǎo)混合物的流動(dòng)，以使其僅流過反應(yīng)器中的一個(gè)反應(yīng)器，之后被直接引導(dǎo)到所述進(jìn)一步處理。
驟冷氫能夠通過管道5、6和7被引入到離析物/產(chǎn)品混合物中。
下面的示例1示出了能夠怎樣通過使用驟冷氫來減少循環(huán)氫的數(shù)量。
示例1：
在C16/C18蠟酯成分的氫化中，必須保持180℃的反應(yīng)器入口溫度和30℃的最大加熱。為此，脂肪酸酯1a與新鮮氫1b和循環(huán)氫1c混合，并引入到具有四個(gè)催化劑床的氫化反應(yīng)器中。產(chǎn)品4主要由脂肪醇和氫組成。結(jié)果通過過程模擬確定。
在無驟冷氣冷卻的情況下，按每25000kg/h蠟酯6834kg的循環(huán)氫量供應(yīng)到反應(yīng)器，而在有驟冷氣冷卻的情況下，循環(huán)氫量(H2，循環(huán)+H2，驟冷總和)可降低至3621kg/h每25000kg/h蠟酯。
示例2示出了產(chǎn)品中碳?xì)浠衔锖颗c進(jìn)行氫化的反應(yīng)溫度的相關(guān)性：
示例2：
在蠟酯的氫化過程中，通過實(shí)驗(yàn)確定根據(jù)反應(yīng)溫度的碳?xì)浠衔锏暮?表格1)。直至200℃的反應(yīng)器溫度，碳?xì)浠衔锖康陀?.05wt-％。在高于200℃的溫度時(shí)，碳?xì)浠衔锖棵黠@上升。
表格1
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明提供了在催化劑的更換期間仍能夠繼續(xù)生產(chǎn)的設(shè)備，該設(shè)備實(shí)現(xiàn)了催化劑利用的優(yōu)化。因此，本發(fā)明在工業(yè)上是適用的。
附圖標(biāo)記列表
1a 用于脂肪酸酯的供應(yīng)管道
1b 新鮮氫的入口
1c 用于再循環(huán)氫的入口
2 傳送管道
3 空
4 用于產(chǎn)品混合物的排出管道
5 驟冷氫供給
6 驟冷氫供給
7 驟冷氫供給
A 反應(yīng)器
B 反應(yīng)器
K1 催化劑固定床
K2 催化劑固定床
K3 催化劑固定床
K4 催化劑固定床
TI 1-TI8 溫度測(cè)量裝置