本發明涉及一種有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法。
背景技術：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯結形成三維空間網狀結構，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網絡結構不溶于水，三維網絡分子可在水中伸展，具有液體性質。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環保、紡織、建材、石化、食品、農林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應用。
包括人類在內的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網絡凝膠隨共聚組分的改變可得到千變萬化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結構的相似性，良好的生物相容性，環境刺激響應性，在生物醫藥領域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領域得到了一些應用。
目前有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯劑形成的互穿網絡凝膠穩定性較低。開發采用無毒或低毒的單體、交聯劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯劑形成多重互穿網絡提高凝膠穩定性的有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法具有較大實用價值。
技術實現要素：
針對目前有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法存在的問題，本發明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯劑形成多重互穿網絡提高凝膠穩定性的有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應器中加入A組分和去離子水攪拌制備水溶液，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復反應器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續攪拌反應2h～3.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網絡凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網絡凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應4h～6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、山梨酸組成，按物質的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯:山梨酸的物質的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數均分子量為2000～20000，其投料重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由咖啡酸、環己六醇、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯和二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯組成，按物質的量計，咖啡酸:環己六醇:甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯的物質的量之比=（0.5～2.0）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯投料重量是咖啡酸、環己六醇、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料總重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發明的技術方法是這樣實現的：在可密閉反應器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯CH2=C(CH3)COO(CH2)2OOCC6H3C2O3、山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH共聚單體的水溶液；抽真空去氧后，通入氮氣保護，加入交聯劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經引發、共聚合鏈增長反應，交聯劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發生交聯反應形成交聯網絡結構，經鏈終止反應，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠。通氮氣保護，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠在咖啡酸(HO)2C6H3CH=CHCOOH、環己六醇(CH)6(OH)6、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯CH2=C(CH3)COO(CH2)3OOCC6H3C2O3、二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯CH2=C(CH3)COOCH2C(CH2Br)2CH2OOC(CH3)C=CH2的水溶液作用下溶脹，再加入引發劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯劑、引發劑、催化劑進入到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠內部并均勻分布；經引發、共聚合鏈增長反應形成線型共聚大分子，交聯劑二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發生交聯反應，形成交聯網絡結構，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團的分子和帶羥基基團的分子發生酯化反應，由于環己六醇帶有六個OH基團將和帶羧基基團的分子反應形成交聯網絡結構；進一步反應，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應的完成，形成有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。
相對于現有技術方法，本發明突出優點是制備技術中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯和交聯劑二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯低毒，單體山梨酸、咖啡酸和交聯劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、環己六醇無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網絡凝膠具有自由基交聯和酯化交聯網絡結構，提高了互穿網絡凝膠的穩定性；制備方法簡單、反應條件溫和、宜于生產，具有良好的環境效益和經濟效益。
具體實施方式
實施例1：124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、110.5g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、56.1g山梨酸和679.1ml去離子水加入到容積為1.5L的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%；抽真空至相對真空度-0.03MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入8.7g的數均分子量為3000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和32.9ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至37℃，加入1.12g過硫酸鉀、0.34g亞硫酸氫鈉和25ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%，在37℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續攪拌反應2.3h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠138.6g投入容積為20L的可密閉反應器中溶脹，該反應器中裝有108.1g咖啡酸、18.6g環己六醇、143.1g甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯、5.44g二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯和13586.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網絡凝膠的重量（138.6g）:該水溶液的重量（13864.1g）=1:100，溶脹3h；再加入0.55g過硫酸鉀、2.77g吡哆醇鹽酸鹽和28.4ml去離子水配制的水溶液繼續溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹17h；溶脹完成后升溫至77℃，控制pH值為3.4，在77℃恒溫反應4.3h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=5257%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=5172%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。
實施例2：228.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、414.4g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、112.1g山梨酸和503.2ml去離子水加入到容積為1.5L可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%；抽真空至相對真空度-0.07MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入75.5g的數均分子量為19000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和118.1ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入5.66g過硫酸鉀、5.66g亞硫酸氫鈉和66.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%，在48℃恒溫，控制pH值為9.3，繼續攪拌反應3.2h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠46.9g投入10L可密閉反應器中溶脹，該反應器中裝有324.3g咖啡酸、55.9g環己六醇、290.3g甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯、33.5g二甲基丙烯酸二溴代新戊二醇酯和6335.3ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網絡凝膠的重量（46.9g）:該水溶液的重量（7039.2g）=1:150，溶脹5.5h；再加入1.41g過硫酸鉀、7.04g吡哆醇鹽酸鹽和34.9ml去離子水配制的水溶液繼續溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23h；溶脹完成后升溫至93℃，控制pH值為6.5，在93℃恒溫反應5.6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=5173%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=5091%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。