本發明涉及一種有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法。
背景技術：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯結形成三維空間網狀結構，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網絡結構不溶于水，三維網絡分子可在水中伸展，具有液體性質。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環保、紡織、建材、石化、食品、農林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應用。
包括人類在內的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網絡凝膠隨共聚組分的改變可得到千變萬化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結構的相似性，良好的生物相容性，環境刺激響應性，在生物醫藥領域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領域得到了一些應用。
目前有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯劑形成的互穿網絡凝膠穩定性較低。開發采用無毒或低毒的單體、交聯劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯劑形成多重互穿網絡提高凝膠穩定性的有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法具有較大實用價值。
技術實現要素：
針對目前有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法存在的問題，本發明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯劑形成多重互穿網絡提高凝膠穩定性的有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應器中加入A組分和去離子水攪拌制備水溶液，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復反應器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續攪拌反應2h～3.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網絡凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網絡凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應4h～6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯、綠原酸組成，按物質的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯:綠原酸的物質的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數均分子量為2000～20000，其投料重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由阿魏酸、奎尼酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯組成，按物質的量計，阿魏酸:奎尼酸:甲基丙烯酸乙氧基乙酯的物質的量之比=（0.3～1.3）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，四甲基丙烯酸季戊四醇酯投料重量是阿魏酸、奎尼酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發明的技術方法是這樣實現的：在可密閉反應器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯CH2=C(CH3)COO (CH2)3OOCC6H3C2O3、綠原酸(HO)2C6H3CH=CHCOOCH(CH)2(OH)2(CH2)2C(OH)COOH共聚單體和去離子水在攪拌下制備成混合均勻的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經引發、共聚合鏈增長反應，交聯劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發生交聯反應形成交聯網絡結構，經鏈終止反應，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠。通入氮氣保護，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠在阿魏酸(C7H7O2)-CH=CHCOOH、奎尼酸(HO)4C6H7COOH、甲基丙烯酸乙氧基乙酯CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(CH2=C(CH3)COOCH2)4C的水溶液作用下溶脹，再加入引發劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯劑、引發劑、催化劑進入到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠內部并均勻分布；經引發、共聚合鏈增長反應形成線型共聚大分子，交聯劑四甲基丙烯酸季戊四醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發生交聯反應，形成交聯網絡結構，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團的分子和帶羥基基團的分子發生酯化反應，由于奎尼酸帶有四個OH基團與帶羧基基團的分子反應形成交聯網絡結構；進一步反應，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應的完成，形成有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。
相對于現有技術方法，本發明突出優點是制備技術中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯和交聯劑四甲基丙烯酸季戊四醇酯低毒，單體綠原酸、阿魏酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和交聯劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、奎尼酸無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網絡凝膠具有自由基交聯和酯化交聯網絡結構，提高了互穿網絡凝膠的穩定性；制備方法簡單、反應條件溫和、宜于生產，具有良好的環境效益和經濟效益。
具體實施方式
實施例1：將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，116g甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯，177.2g綠原酸和975ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%，抽真空至相對真空度-0.03MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入12.53g數均分子量為3000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和45ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%，然后升溫至37℃，加入1.61g過硫酸鉀、0.48g亞硫酸氫鈉和35.9ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；在37℃恒溫，控制pH值為6，繼續攪拌反應2.2h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠89.7g投入容積為15L的可密閉反應器中溶脹，該反應器中裝有77.7g阿魏酸、14g奎尼酸、19.2g甲基丙烯酸乙氧基乙酯、79g四甲基丙烯酸季戊四醇酯和8791ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網絡凝膠的重量（89.7g）：該水溶液的重量（8970g）=1:100，溶脹2.3h；再加入0.36g過硫酸鉀、1.79g吡哆醇鹽酸鹽和18.4ml去離子水配制的水溶液繼續溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹17 h；溶脹完成后升溫至77℃，控制pH值為4，在77℃恒溫反應4.2h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=7652%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=7465%。
實施例2：將228.25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，435g甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯，354.3g綠原酸和678ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%，抽真空至相對真空度-0.07MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入101.8g數均分子量為18000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和159ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入7.63g過硫酸鉀、7.63g亞硫酸氫鈉和90ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%；在48℃恒溫，控制pH值為8，反應3h，得到有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網絡凝膠31.41g投入容積為10L的可密閉反應器中溶脹，該反應器中裝有233g阿魏酸、57.7g奎尼酸、158g甲基丙烯酸乙氧基乙酯、22.4g四甲基丙烯酸季戊四醇酯和4240ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網絡凝膠的重量（31.41g）：該水溶液的重量（4275g）=1:150，溶脹5.5h；再加入0.94g過硫酸鉀、4.71g吡哆醇鹽酸鹽和23.3ml去離子水配制的水溶液繼續溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23 h；溶脹完成后升溫至93℃，控制pH值為6，在93℃恒溫反應5.3h，得到有機兩性共聚高分子互穿網絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=6710%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=6537%。