本發明涉一類芴類衍生物的合成方法，尤其涉及及一種4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]的合成方法，屬有機化學合成領域。

背景技術：

螺環芳烴類化合物以其大的共軛體系和獨特的螺共軛效應、剛性共平面結構、高玻璃化溫度和良好的熱穩定性等優點，成為有機半導體材料的重要結構單元，在構建有機電致發光材料、太陽能電池材料以及光探測材料等領域得到了廣泛應用，并表現出較高的載流子遷移效率。螺環芳烴的典型代表之一是螺二芴類化合物，但螺二芴作為有機半導體構筑單元，存在制備原料昂貴、反應步驟繁瑣等缺點。

螺［芴-9, 9’-氧雜蒽］保持了螺二芴類單元的高靜態位阻、良好的熱穩定性和對光無猝滅等優勢，作為有機半導體材料，為螺環烴類化合物的商業化應用開辟了一條新的途徑，廣泛應用于深藍光非摻雜OLED、電致磷光材料和磷光主體材料等領域。然而在OLED為代表的有機器件商業化發展過程中，需要克服昂貴的材料、高耗能的蒸鍍工藝等問題。綠色有機半導體將成為解決信息技術的重要方案, 是未來發展的趨勢。目前未見4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]合成方法的相關報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種操作簡單，成本較低、收率高的合成4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]的方法，滿足工業化生產需求。

為實現本發明目的，本發明以二苯醚為原料，惰性氣體保護下，與仲丁基鋰反應后，與4-溴芴酮反應，最后在冰乙酸溶劑中閉環合成4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]。

具體技術方案如下：

本發明所述的4-溴螺環 [芴-9,9’-氧雜蒽]具有下列結構式：

合成路線如下：

在氬氣保護下，在反應瓶中加入二苯醚的丁醚溶液，降溫至-78℃~-80℃ ， 滴加仲丁基鋰的丁醚溶液，反應結束后，滴入4-溴芴酮的四氫呋喃溶液，檢測無4-溴芴酮后，猝滅反應，經萃取，干燥，過濾，濾液減壓濃縮，得油狀物；然后加入冰乙酸溶解，加入濃鹽酸或濃硫酸，120℃-125℃回流，反應結束后將溶液倒入冰水中，經重結晶得到目標物。

所述的二苯醚與仲丁基鋰摩爾比為1:1.05~1.2。

所述的二苯醚與4-溴芴酮摩爾比為1:1。

本發明的創新點在于：本發明直接使用二苯醚來替代2-溴二苯醚為起始原料，有效利用二苯醚中氧原子的吸電子效應，使鄰位苯環上的C-H 活性增加，可以在低溫下選擇性通過仲丁基鋰打斷，有效提高反應選擇性，降低了反應成本，提高了反應收率，達85%以上。

具體實施方式

為對本發明進行更好地說明，舉實例如下：

實施例1

在氬氣保護下，在250 mL三口瓶中加入二苯醚8.50 g(50 mmol)、丁醚50 mL，降溫至-78℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）24 mL（60mmol），滴加完畢后保持-78℃繼續攪拌1 h，滴入4-溴芴酮12.90 g（50mmol）與30 mLTHF配成的THF溶液，反應結束后，向反應液中加入50 mL飽和氯化銨溶液猝滅反應，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。

¹HNMR(400 MHz，CDCl₃)，δ：5.690-5.713(dd，1H)，6.5524(s，1H)，6.671-6.694(dd，1H)，6.703-6.743(m，1H)，6.809-6.831(dd，1H)，6.846-6.869(dd，1H)，6.894-6.973(m，2H)，7.022-7.062(m，1H)，7.086-7.111(m，1H)，7.125-7.182(m，3H)，7.246-7.289(m，1H)，7.310-7.350(m，1H)，7.531-7.573(m，1H)，8.454-8.476(dd，1H)。

在250 mL三口瓶中，加入60 mL冰乙酸，溶解反應中間體，再加入濃硫酸5mL，120℃回流，反應5h，反應結束后，將反應液中倒入60 mL冰水中，得固體粗品，用30 mL二氯甲烷—60 mL甲醇進行重結晶，得白色產品17.94 g含量98.6 %，收率86.3 %。

¹HNMR(400 MHz，CDCl₃)，δ：6.275-6.296(dd，2H)，6.816-6.856(m，2H)，7.089-7.143(m，2H)，7.153-7.193(t，1H)，7.245-7.321(m，4H)，7.349-7.368(d，1H)，7.489-7.526(m，1H)，7.619-7.638(d，1H)， 8.580-8.600(d，1H)。

¹³CNMR(400 MHz，CDCl₃)，157.967，155.437，151.012，138.654，137.504，133.194，130.538，129.927，129.215，128.461，127.894，126.031，125.277，124.241，124.189，123.415，117.338，116.561，54.080。

實施例2

在氬氣保護下，在1000 mL三口瓶中加入二苯醚34.04 g(0.2 mol)，丁醚300 mL，降溫至-78℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）84 mL（0.21 mol），滴加完畢后保持-78℃繼續攪拌2 h，滴入4-溴芴酮51.82 g（0.2 mol）與200mLTHF配成的溶液，反應結束后，向反應液中加入200 mL飽和氯化銨溶液猝滅反應，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。加入200 mL冰乙酸，溶解反應中間體，再加入濃鹽酸20 mL，125℃回流，反應5 h，反應結束后，將反應液中倒入300 mL冰水中，得固體粗品，用250 mL二氯甲烷-500 mL甲醇進行重結晶，得白色產品73.03 g，含量98.9 %，收率88.1 %。

實施例3

在氬氣保護下，在5 L三口瓶中加入二苯醚255.33 g(1.5 mol)，丁醚1.5 L，降溫至-80℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）660 mL（1.65 mol），滴加完畢后保持-80℃繼續攪拌1 h，滴入4-溴芴酮388.65 g（1.5 mol）與2 LTHF配成的溶液，反應結束后，向反應液中加入1 L飽和氯化銨溶液猝滅反應，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。加入1L冰乙酸，溶解反應中間體，再加入濃硫酸80 mL，120℃回流，反應5h，反應結束后，將反應液中倒入2 L冰水中，得固體粗品，用1.8 L二氯甲烷-3.6 L甲醇進行重結晶，得白色產品539.63 g含量98.1 %，收率86.1 %。