本發明涉及一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法及其應用。

背景技術：

硅膠是一種高活性、用途廣泛的無機吸附材料，屬非晶態物質，硅膠物理化學性質穩定，無毒無味，比表面積大，機械強度高，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應，且不溶于水和任何有機溶劑。此外，硅膠還有一個非常突出的優點就是其表面含有大量的硅羥基，可以通過進一步化學修飾引入特征官能團，以獲得對特定目標離子的吸附需求。

未經改性的硅膠對金屬離子吸附能力及選擇性均較差，因此，為提高硅膠材料對金屬離子吸附能力及選擇性，需在使用之前對硅膠表面進行改性。近年來，學者通過有機硅烷偶聯劑將特征有機配體連接到硅膠表面研究十分活躍。其中通過使用硅烷偶聯劑，將特征有機配體引入到硅膠表面的嫁接反應階段，反應通常需要在有機溶劑中加熱回流進行。在接枝反應階段，合成過程一般均需分幾步進行，合成時間較長，為了防止有機官能團被氧化、硅烷偶聯劑水解及其它副反應的發生，反應常常需要在氮氣、氬氣等惰性氣氛的保護下，在甲苯、苯、環己烷及二甲苯等有毒溶劑中進行反應。因此，針對傳統嫁接法耗時長、不環保及嫁接效率低等缺點，優化傳統嫁接法的研究十分必要。

離子印跡技術是以目標離子為模板，將功能單體分子通過共價鍵或非共價鍵的方式與模板離子結合，再加入交聯劑進行聚合反應。反應完成后將模板離子洗脫出來，在聚合物內留下了和模板離子在空間結構與結合位點完全匹配的三維空穴，此特征空穴能專一地識別模板離子，使離子印跡聚合物對模板離子具有高選擇性。表面離子印跡聚合物克服了傳統制備方法結合困難且速率低的缺陷將識別位點建立在聚合物的表面，提高了識別位點與印跡離子的結合速度，加強了印跡材料的吸附分離效率。

技術實現要素：

本發明的目的在于一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法及其應用。

本發明所采取的技術方案是：

一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將Pd(II)鹽和經酸活化后的硅膠在醇溶劑中分散；

2)將含氯硅烷與KI反應后，再加入2-氨基噻唑在堿性條件下反應；

3)把步驟1)與步驟2)所得的產物混合反應；

4)將步驟3)的產物過濾、洗滌，洗滌產物經提取后再洗滌至中性，干燥后制得Pd(II)離子印跡硅膠吸附劑。

步驟1)中，所述的Pd(II)鹽與經酸活化后的硅膠其質量比為1:(6～7)。

所述的Pd(II)鹽為PdCl₂或Pd(NO₃)₂。

所述的酸為鹽酸或硝酸。

步驟1)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的其中一種。

步驟2)中，所述的含氯硅烷與KI的用量比為1mL:1g；所述的含氯硅烷與2-氨基噻唑的用量比為1mL:(0.8～1)g。

步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷。

步驟2)中，所述的堿為三乙胺。

步驟4)中，所述的提取為索氏提取，提取液為CS(NH₂)₂和鹽酸混合液。

所述的一種Pd離子印跡硅膠吸附劑在吸附Pd離子中的應用。

本發明的有益效果是：

本發明利用離子印跡技術，以比表面積大，機械強度高、表面含有大量硅羥基的硅膠為基質，以3-氯丙基三乙氧基硅烷為交聯劑，以2-氨基噻唑為功能單體，通過聚合反應制備Pd(II)離子印跡聚合物，并應用于吸附Pd(II)方面的研究，具有機械穩定性高、吸附選擇性好、粒徑分布均勻、利于模板離子的識別與洗脫且可減少“包埋”現象等優點。

附圖說明

附圖1是本發明制備吸附劑的合成線路圖；

附圖2是未改性的硅膠(a)和實施例制得的印跡硅膠吸附劑(b)的紅外光譜圖；

附圖3是pH值對印跡硅膠吸附劑吸附Pd(II)效果的影響圖；

附圖4是初始Pd(II)濃度對印跡硅膠吸附劑吸附Pd(II)的影響圖。

具體實施方式

一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將Pd(II)鹽和經酸活化后的硅膠(SG)在醇溶劑中分散；

2)將含氯硅烷與KI反應后，再加入2-氨基噻唑(abadole)在堿性條件下反應；

3)把步驟1)與步驟2)所得的產物混合反應；

4)將步驟3)的產物過濾、洗滌，洗滌產物經提取后再洗滌至中性，干燥后制得Pd(II)離子印跡硅膠吸附劑。

優選的，步驟1)中，所述的Pd(II)鹽與經酸活化后的硅膠其質量比為1:(6～7)。

優選的，所述的Pd(II)鹽為PdCl₂或Pd(NO₃)₂；進一步優選的，所述的Pd(II)鹽為PdCl₂。

優選的，所述的酸為鹽酸或硝酸；進一步優選的，所述的酸為鹽酸。

優選的，步驟1)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的其中一種；進一步優選的，步驟1)中，所述的醇為乙醇。

優選的，步驟1)中，所述的分散為超聲分散。

優選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷與KI的用量比為1mL:1g；所述的含氯硅烷與2-氨基噻唑的用量比為1mL:(0.8～1)g。

優選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)或氯甲基三乙氧基硅烷；進一步優選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷。

優選的，步驟2)中，所述的堿為三乙胺。

優選的，步驟2)中，含氯硅烷與KI的反應溫度為40～50℃，反應時間為2～3h；加入2-氨基噻唑后的反應溫度為40～50℃，反應時間為3～4h。

優選的，步驟3)中，反應的時間為16～24h；進一步優選的，步驟3)中，反應的時間為17～19h。

優選的，步驟4)中，所述的提取為索氏提取，提取液為CS(NH₂)₂和鹽酸混合液；進一步優選的，步驟4)中，所述的索氏提取時間為4～6h，提取液為200mL 4％CS(NH₂)₂和2mol/L鹽酸的混合液。

優選的，步驟4)中，所述的干燥時間為75～85℃，干燥時間為10～14h。

所述的一種Pd離子印跡硅膠吸附劑在吸附Pd離子中的應用。

附圖1是本發明制備吸附劑的合成線路圖，該線路圖僅表示對本發明制備方法的示例，而并不局限于圖中表示的相關物質或反應參數。

以下通過具體的實施例對本發明的內容作進一步詳細的說明。

實施例：

一、制備

1、將10g硅膠(SG)加入到100mL濃HCl中，攪拌下，加熱回流反應6h，用去離子水洗滌至中性，180℃下干燥16h。

2、將8mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)加入到8g KI中，45℃下攪拌反應2h，充分反應后，向其中加入6.5g 2-氨基噻唑(abadole)，0.5mL三乙胺，45℃下攪拌反應3h。

3、將1.2g PdCl₂和8g SG加入到100mL 95％乙醇溶液中，超聲至混合物均勻分散，再將其加入上一步的混合溶液中，加熱回流反應18h，過濾；

4、將上述過濾的產物依次用甲苯、乙醇、乙醚和熱水多次洗滌。洗滌產物用200mL4％CS(NH₂)₂和2mol L-¹HCl混合液索氏提取5h，洗去印跡Pd(II)，再用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌至中性。于80℃下真空干燥12h，產物記作IIP-abadole/SG。

5、同樣的方法制備非印跡硅膠吸附材料，只是不加印跡Pd(II)，產物記作NIP-abadole/SG。

二、應用

把上述制備得到的IIP-abadole/SG和NIP-abadole/SG分別應用于Pd(II)溶液的吸附中。

本發明所用的標線測定物為鈀(Pd)離子標準溶液(1000mg·L-¹，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)，實驗用水為去離子水。吸附溶液的配制如下：將一定質量的干燥的二氯化鈀(分析純)溶解在稀鹽酸溶液中，配制Pd(II)儲備液為1g·L-¹，吸附試驗所需各種濃度的溶液均由儲備液稀釋得到。

三、結果討論

附圖2是未改性的硅膠(a)和實施例制得的吸附劑(b)紅外光譜圖。由SG和IIP-abadole/SG的紅外光譜圖2可知，SG和IIP-abadole/SG在470.63cm-¹、800.46cm-¹和1101.35cm-¹處有相似的紅外特征吸收峰歸屬于硅膠骨架Si-O-Si的彎曲振動、對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征吸收峰。另外，與未改性的SG相比，IIP-abadole/SG在3476.94cm-¹處Si-OH及吸附水的O-H伸縮振動吸收峰、1635.64cm-¹處H-O-H彎曲振動吸收峰和972.12cm-¹處自由Si-OH的伸縮振動峰均減弱甚至消失，證明了嫁接反應的發生。同時，IIP-abadole/SG在2935.66cm-¹和2858.51cm-¹出現了-CH₂-的反對稱與對稱特征峰。在1600.92cm-¹、1573.95cm-¹、1467.83cm-¹和1396.46cm-¹出現了4個新的特征吸收峰，分別為abadole的C＝N彎曲振動(環)、N-H彎曲振動、N-CH₂振動與C-N彎曲振動引起的，表明abadole已經被成功的嫁接到硅膠表面。

附圖3反應了溶液pH值在1～12范圍內對IIP-abadole/SG吸附Pd(II)的影響，當pH<3時，隨pH值的增加，回收率迅速增加；當pH值在3～5范圍內，吸附效果最好；繼續增加pH值，回收率先緩慢下降后迅速下降。這是因為酸性條件下，配體中N和S原子易與H⁺結合，發生質子化反應，使材料失去對金屬離子的螯合能力，導致吸附率降低。當pH值在3～5范圍內，N和S原子恢復與金屬離子的配位能力，吸附效果良好。當pH>5時，隨溶液堿性的增加，Pd(II)逐漸形成帶負電的氫氧化物至沉淀的產生，使得吸附效果逐漸降低。

在20～120mg L-¹初始Pd(II)濃度范圍內，IIP-abadole/SG與NIP-abadole/SG對Pd(II)吸附效果的影響如附圖4所示。由附圖4可以明顯看出，隨平衡濃度的增大，吸附量先迅速增大后增幅減慢，最終逐漸到達吸附平衡，證明只要初始Pd(II)濃度足夠高，IIP-abadole/SG可以達到完全飽和。此外，在相同的實驗等條件下，IIP-abadole/SG對Pd(II)的吸附量明顯高于NIP-abadole/SG對Pd(II)的吸附量，這是由于印跡聚合物含有的印跡空穴與模板離子具有更強的親和力。