本發明涉及一種核殼粒子及其制備方法和應用，具體涉及一種有機-無機雜化核殼粒子、其制備方法和應用。

背景技術：

環氧樹脂優點眾多，如優異的工藝性能、力學性能和熱穩定性等，但由于其固化體系交聯密度高，固化過程中產生的內應力不易消除，導致固化體脆性大，韌性不足，限制了環氧樹脂在眾多領域特別是先進結構材料領域中的應用。因此，環氧樹脂增韌改性吸引了眾多研究者的關注。環氧樹脂增韌方法很多，但大多數途徑在實現增韌的同時往往使得其他性能特別是強度下降。納米粒子與樹脂基體之間兩相界面多，結合力強，對樹脂力學性能影響明顯，有可能達到對環氧樹脂同時增韌增強的目的。因此，在樹脂基體中引入納米粒子以增韌增強環氧樹脂受到廣泛關注。

核殼粒子(core-shell particle,CSP)是一種新型納米復合材料，由核、殼兩部分組成，其性質由核、殼兩部分組成材料共同決定。核殼粒子與環氧樹脂共混時，殼層中的活性官能團可以提高其與樹脂基體之間的相容性，增強界面粘結力，并使彈性粒子充分地分散在樹脂基體中，達到增韌的目的。但核殼納米粒子改性環氧樹脂的相關研究成果還有待進一步發展和完善，主要有以下2個方面：一方面，核殼粒子濃度較高時，使得環氧樹脂粘度增加，影響其工作性，且核殼粒子在樹脂基體中分散性不佳，容易團聚，導致性能下降，故現有的研究成果中核殼粒子的摻量較低，改性效果不突出；另一方面，現有改性效果較好的核殼納米粒子，主要是將聚合物接枝到無機納米粒子表面，企圖利用無機納米粒子的剛性和聚合物的活性協同改性環氧樹脂，但犧牲了納米材料獨特的表面效應和小尺寸效應，結果導致韌性增加的同時，強度等力學性能增加不明顯。

技術實現要素：

發明目的：本發明的第一目的在于提供一種有機-無機雜化核殼粒子；本發明的第二目的在于提供該有機-無機雜化核殼粒子的制備方法；本發明的第三目的在于提供該有機-無機雜化核殼粒子用作雙酚A型環氧樹脂增韌劑的應用。

技術方案：本發明所述的有機-無機雜化核殼粒子以超支化聚合物(簡稱“HBP”)為核，單分散SiO₂納米粒子為殼層，即HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，其中，超支化聚合物通過AB₃和AB₂型單體縮聚反應合成。

上述有機-無機雜化核殼粒子的直徑為40～100nm；其中，作為殼層的SiO₂納米粒子的直徑優選為20～50nm。

本發明的有機-無機雜化核殼粒子的制備方法，包括如下步驟：

1)通過Michael加成反應合成AB_x型單體；其中，AB_x型單體為AB₃和AB₂型單體的復合物；

較優的，本步驟中，以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料，甲醇為溶劑，經Michael加成反應合成AB₃和AB₂型單體，其中，丙烯酸甲酯和二乙烯三胺的重量比為1:1～1.2；

更優的，可先將二乙烯三胺置于冰水浴中，然后加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，經Michael加成反應24h，去除甲醇，得到AB₂和AB₃型單體。

2)以SiO₂納米粒子為穩定劑、AB_x型單體為液相、嵌段聚合物和多元胺為協同穩定劑制備Pickering乳液；

優選的，在AB₃和AB₂型單體溶液中加入1～5重量份的SiO₂納米粒子、0.5～2重量份的嵌段聚合物和0.5～2重量份的多元胺，反應12h，得到SiO₂納米粒子穩定Pickering乳液；

其中，嵌段共聚物優選為二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物，最好為三嵌段共聚物，如三嵌段共聚物P123；多元胺優選為二元胺或三元胺，最好為三元胺。

3)通過Pickering乳液聚合技術以及液相與納米粒子之間的界面自組裝技術制備得到有機-無機雜化核殼粒子。

可通過將步驟2)制得的Pickering乳液升溫至150℃，在惰性氣體(如N₂)保護下反應4h，產物經洗滌、離心分離、真空干燥，得到有機-無機雜化核殼粒子；

其中，真空干燥優選在80℃的溫度條件下干燥12h。

本申請還提供了有機-無機雜化核殼粒子用作雙酚A型環氧樹脂增韌劑的應用。該雙酚A型環氧樹脂優選為雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂。

具體的，可將有機-無機雜化核殼粒子加入雙酚A型環氧樹脂與芳香族胺類固化劑的混合體系中作為雙酚A型環氧樹脂的增韌劑，其中，加入的有機-無機雜化核殼粒子、雙酚A型環氧樹脂及芳香族胺類固化劑的重量比為1～10:100:30～40。

其中，芳香族胺類固化劑可為4,4’-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺等，最好為4,4’-二氨基二苯砜。

發明原理：本發明通過Pickering乳液聚合技術引導納米粒子在單體界面自組裝制備得到HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，其核為超支化聚合物，表面殼層為SiO₂納米粒子，比表面積大、活性基團多、且殼層活性點多，可大幅提高核殼粒子表面活性，進而提高核殼粒子與環氧樹脂基體之間的界面粘結性；同時，HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子分散在樹脂基體中具有優異的分散性，使得其對環氧樹脂的增韌增強效果發揮更加充分；而且，其能夠依靠SiO₂納米粒子的納米效應進入樹脂固化體網絡骨架中，起到納米增韌的作用。

有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為，(1)本發明的有機-無機雜化核殼粒子同時具有超支化聚合物和納米粒子的特性，殼層活性點多、官能團密度高，提高了核殼粒子與環氧樹脂基體之間界面粘結性；(2)采用本發明的有機-無機雜化核殼粒子對環氧樹脂進行增強增韌，環氧樹脂固化體韌性和強度得到顯著提高；而且，將其分散在環氧樹脂基體中，通過納米粒子彌散增韌的作用，可在提高樹脂沖擊韌性的同時，改善樹脂的拉伸性能、彈性模量以及玻璃化轉變溫度。

附圖說明

圖1為本發明的HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子的結構示意圖；

圖2為本發明的HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步說明。

如圖1，本發明的有機-無機雜化核殼粒子為HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，其核為超支化聚合物(HBP)，殼層為SiO₂納米粒子。

實施例1

在250mL的三口燒瓶中加入26g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入1g SiO₂納米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

圖2為本實施例制得的HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子的直徑為40～100nm，其中殼層(SiO₂納米粒子)厚度為20-50nm。

取1g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和32g 4，4’-二氨基二苯砜的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為60.8MPa、24.1KJ/m²、2.36GPa和157.7℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高15.9％、18.7％、35.6％和4.8℃。

實施例2

在250mL的三口燒瓶中加入26g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入1g SiO₂納米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

取2g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和30g二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為63.2MPa、25.7KJ/m²、2.43GPa和159.2℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高20.5％、26.3％、39.8％和6.3℃。

實施例3

在250mL的三口燒瓶中加入27.3g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入2g SiO₂納米粒子，1g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

取4g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和35g 3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為75.0MPa、32.3KJ/m²、2.51GPa和165.1℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高29.9％、31.5％、46.7％和12.2℃。

實施例4

在250mL的三口燒瓶中加入28.6g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入3g SiO₂納米粒子，1g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

取6g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和36g二乙基甲苯二胺的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為78.8MPa、37.6KJ/m²、2.63GPa和169.4℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高34.5％、38.8％、50.6％和16.5℃。

實施例5

在250mL的三口燒瓶中加入29.9g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入4g SiO₂納米粒子，2g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

取8g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和38g 3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為82.3MPa、40.1KJ/m²、2.71GPa和172.9℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高38.7％、42.4％、56.7％和20℃。

實施例6

在250mL的三口燒瓶中加入31.2g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應24h，加入5g SiO₂納米粒子，2g三嵌段共聚物P123、2g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉蒸發儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護下攪拌反應4h，產物經THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子。

取10g上述HBP-SiO₂有機-無機雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂和40g 4，4’-二氨基二苯砜的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和玻璃化轉變溫度分別為87.7MPa、45.2KJ/m²、2.79GPa和176.4℃，分別較未改性環氧樹脂固化體提高41.5％、46.9％、60.4％和23.5℃。