本發明涉及一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法，屬于化工精制技術領域。
背景技術：
己二酸二甲酯（DMA）化學式：（C8H14O4)，又稱己二酸雙甲酯、肥酸二甲酯，為一種無色透明液體，其熔點為8°C，沸點為109-110°C (14 mmHg)、228.7°C(760 mmHg)，不溶于水，能溶于醇、醚，屬于低毒類物質，工業上主要用于合成中間體、醫藥、香料的原料，用作增塑劑和高沸點溶劑，還可以作為加氫生產1.6-己二醇的原料，也可用作氣相色譜標準物質等。
現有技術一般采用強酸性離子交換樹脂催化劑、DNW-II型樹脂催化劑、磺酸型強酸性離子交換樹脂、雜多酸等酸性催化劑，催化己二酸進行酯化反應，生成己二酸二甲酯；
現有技術制備的己二酸二甲酯，在儲存和運輸過程中，經常出現一些問題，比如酸值變高，色號變深等，影響下游客戶的使用，
傳統方法中當己二酸二甲酯的酸值變高時，一般采用中和水洗的方法，但是會產生大量廢水，從而造成的環境污染的難題，并且無法從根本上抑制己二酸二甲酯的反酸現象，只能起到暫時降低酸值的效果。
技術實現要素：
本發明為解決上述技術問題，提供一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法，以實現以下發明目的：
解決儲存時間過長引起的己二酸二甲酯的反酸，制備的己二酸二甲酯質量好，性能穩定。
為解決以上技術問題，本發明采取的技術方案如下：
一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法，所述方法，包括酯化反應、蒸餾、精制處理；所述精制處理，使用精制處理劑，所述精制處理劑，有效成分包括氯化鋅、堿式氯化鎂、氯化鈣、氯鉑酸鉀、二氧化硅。
以下是對上述技術方案的進一步改進：
所述精制處理劑，以重量份計，包括氯化鋅2.4-2.6%、堿式氯化鎂2.9-3.1%、氯化鈣4.9-5.1%、氯鉑酸鉀3.6-3.8%、二氧化硅補足100%。
所述酯化反應，使用的催化劑，以重量份計，包括氯化亞砜2.5-3.0%、4-二甲氨基吡啶1.2-1.7%、四氯化錫1.5-2.0%、活性炭補足100%。
所述酯化反應，反應溫度115-160℃，酯化塔釜底溫度為140-175℃，酯化塔的塔頂溫度為95-110℃，反應壓力為常壓；在酸值為2.0 mgKOH/g為反應終點，制得己二酸二甲酯粗品。
所述酯化反應，酯化塔塔徑為150mm，塔板數為25層，每層間隔為100mm，在3-24層塔板上附有催化劑；每層塔板上催化劑的裝填厚度為2-3mm。
所述方法，還包括進料，所述進料，將液相己二酸由酯化塔的第25塊塔板處進料，己二酸液相料的通入量為295-305mol/h，由上而下通入填有催化劑的酯化塔中；取甲醇從酯化塔的第二塊塔板處進料，甲醇的通入量為550-560mol/h。
所述精制處理，采用精制塔處理己二酸二甲酯，精制塔塔徑145-155mm，塔內部高度為2.0-2.2米，精制塔內從上而下分別為第一瓷球段、精制處理劑段、填料段、第二段瓷球段；
所述第一瓷球段，高度為55-60cm，瓷球直徑為10mm；
所述精制處理劑段，高度為28-32cm，精制處理劑的填充質量4.5-5.5Kg；
所述填料段，高度為48-52cm；
所述第二瓷球段，高度為55-60cm，瓷球直徑為10mm。
所述己二酸二甲酯，進入精制塔的進料流速為330-790mol每小時，
所述精制塔，塔內溫度為60-90℃。
所述蒸餾，將己二酸二甲酯粗品送入相互串聯的串聯首端的塔板數為30的第一蒸餾塔，己二酸二甲酯進料速度42-47kg/小時，第一蒸餾塔進料溫度103-107℃，由第4塔板進料，塔內真空度-0.07MPA，塔頂氣相溫度為65.5℃，塔底溫度為125℃，輕組分自第一蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為26:1，塔頂的輕組分檢測不到后，塔底物料進入相互串聯的塔板數為30的第二蒸餾塔。
所述第二蒸餾塔，進料溫度115℃，由第6塔板進料，第二蒸餾塔內真空度為-0.085MPA，塔頂氣相溫度為110℃，塔底溫度為135℃，己二酸二甲酯從第二蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為5:1。
所述方法，還包括溶解己二酸；所述溶解己二酸，將己二酸與甲醇按照3.3-3.5：1的質量比，加入預熔釜中，升高溫度至60-90℃，使己二酸溶解成液相。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
（1）本發明制備的己二酸二甲酯，色號為7-8#，水分含量為0.017-0.029%；純度為99.96-99.98%；酸值為0.021-0.024 mgKOH/g；放置一年后，酸值基本保持不變，為0.022-0025 mgKOH/g；色號為8-9#；
現有技術一般采用固體酸催化劑，制備己二酸二甲酯，色號為12#，水分含量為0.035%；純度為99.96%；酸值為0.08 mgKOH/g；放置一個月后，酸值為0.15mgKOH/g；色號為15#。
（2）本發明催化劑，套用30次后，制備的己二酸二甲酯指標，色號為9#，水分含量為0.027%；純度為99.94%；酸值為0.028 mgKOH/g；放置一年后，酸值基本保持不變，為0.031mgKOH/g；色號為11#。
（3）本發明精制處理劑，套用30次后，制備的己二酸二甲酯指標：色號為8#，水分含量為0.033%；純度為99.95%；酸值為0.030 mgKOH/g；放置一年后，酸值基本保持不變，為0.032mgKOH/g；色號為9#。
（4）本發明所述方法，工藝簡單，操作方便；得到的產品質量穩定；在原有工藝基礎上加上一段新工序，投資成本小；解決了傳統方法需要中和水洗，產生大量廢水，而造成的環境污染的難題。
（5）本發明所述方法，可以一種工藝，生產兩種不同要求的產品。
具體實施方式
以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法
包括以下步驟：
（1）溶解己二酸
將己二酸200Kg、甲醇60Kg加入預熔釜中，升高溫度至65℃，使己二酸溶解成液相。
（2）進料
將液相己二酸由酯化塔的第25塊塔板處進料，己二酸液相料的通入量為300mol/h，由上而下通入填有催化劑的酯化塔中；
取甲醇500kg，從酯化塔的第2塊塔板處進料，甲醇的通入量為555mol/h。
（3）酯化反應
甲醇氣與己二酸在裝有催化劑的酯化塔中逆流接觸進行酯化反應，酯化反應溫度115℃，酯化塔釜底溫度為140℃，酯化塔的塔頂溫度為100℃，反應壓力為常壓；
酯化塔塔徑為150mm，塔板數為25層，每層間隔為100mm，在3-24層塔板上附有催化劑；所述催化劑的裝載方式為，將催化劑裝填在由織物和不銹鋼絲網做成的可使流體通過但不使催化劑通過的催化劑包中，再將這些催化劑包放置在塔板上；催化劑的裝填厚度為2-3mm。
甲醇及生成的水以氣體的方式從酯化塔塔頂采出，甲醇再回收利用，塔底釜內為己二酸二甲酯粗品，取其測酸值，在酸值為2.0 mgKOH/g為反應終點。
所述催化劑，組成為：氯化亞砜2.5%、4-二甲氨基吡啶1.2%、四氯化錫1.5%、活性炭補足100%。
所述催化劑的制備方法：
按照原料配比，稱取氯化亞砜、4-二甲氨基吡啶、四氯化錫，加入10倍體積的苯，攪拌溶解，然后加入活性炭，在20℃下浸泡1h，然后以1℃/min的速度升溫至40℃，在40℃下浸泡0.5h；然后以1.5℃/min速度降溫至30℃，浸泡2h；然后過濾、將濾餅洗滌至中性，在溫度600-650℃下，煅燒4-6小時；制備催化劑。
（4）蒸餾階段
將己二酸二甲酯粗品送入相互串聯的串聯首端的塔板數為30的第一蒸餾塔，己二酸二甲酯進料速度45kg/小時，第一蒸餾塔進料溫度105℃，由第4塔板進料，
塔內真空度-0.07MPA，塔頂氣相溫度為65.5℃，塔底溫度為125℃，輕組分自第一蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為26:1，塔頂的輕組分檢測不到后，塔底物料進入相互串聯的塔板數為30的第二蒸餾塔：第二蒸餾塔進料溫度115℃，由第6塔板進料，第二蒸餾塔內真空度為-0.085MPA，塔頂氣相溫度為110℃，塔底溫度為135℃，己二酸二甲酯從第二蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為5:1，原料中的高沸物自塔底排出。
表1本發明實施例1蒸餾處理后得到的己二酸二甲酯的產品質量
（5）精制處理
將從第二蒸餾塔塔頂得到的己二酸二甲酯成品通入與其串聯的裝有精制處理劑的精制塔內，在常壓下對己二酸二甲酯進行精制處理，己二酸二甲酯從塔頂通入，通過處理后從塔底采出最終產品。
精制塔塔徑150mm，塔內部高度為2米，精制塔內從上而下分別為第一瓷球段、精制處理劑段、填料段、第二瓷球段；
所述第一瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm
所述精制處理劑段，高度為30cm；精制處理劑的填充質量5Kg；
所述填料段，高度為50cm；
所述第二瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm。
所述己二酸二甲酯的進料流速為330mol每小時，精制塔塔內溫度為60℃。
所述精制處理劑，包括氯化鋅2.5%、堿式氯化鎂3.0%、氯化鈣5.0%、氯鉑酸鉀3.7%、二氧化硅補足100%；
所述精制處理劑，制備方法為：
將氯化鋅、堿式氯化鎂、氯化鈣，加入水中，溶解，配制成1.5%的水溶液，升高溫度至50℃，加入氯鉑酸鉀，攪拌溶解，然后加入二氧化硅，攪拌混合進行浸泡5-6小時，過濾后，將精制處理劑置于馬弗爐中在500℃的條件下煅燒4小時，得到精制處理劑。
表2本發明實施例1經過精制處理后得到的己二酸二甲酯的指標
實施例2一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法
包括以下步驟：
（1）溶解己二酸
將己二酸200Kg、甲醇60Kg加入預熔釜中，升高溫度至65℃，使己二酸溶解成液相。
（2）進料
將液相己二酸由酯化塔的第25塊塔板處進料，己二酸液相料的通入量為300mol/h，由上而下通入填有催化劑的酯化塔中；
取甲醇500kg，從酯化塔的第2塊塔板處進料，甲醇的通入量為555mol/h。
（3）酯化反應
甲醇氣與己二酸在裝有催化劑的酯化塔中逆流接觸進行酯化反應，酯化反應溫度125℃，酯化塔釜底溫度為155℃，酯化塔的塔頂溫度為100℃，反應壓力為常壓；
酯化塔塔徑為150mm，塔板數為25層，每層間隔為100mm，在3-24層塔板上附有催化劑；所述催化劑的裝載方式為，將催化劑裝填在由織物和不銹鋼絲網做成的可使流體通過但不使催化劑通過的催化劑包中，再將這些催化劑包放置在塔板上；催化劑的裝填厚度為2-3mm。
所述催化劑，組成為：氯化亞砜2.7%、4-二甲氨基吡啶1.5%、四氯化錫1.8%、活性炭補足100%。
采用同實施例1相同的催化劑的制備方法。
甲醇及生成的水以氣體的方式從酯化塔塔頂采出，甲醇再回收利用，塔底釜內為己二酸二甲酯粗品，取其測酸值，在酸值為2.0 mgKOH/g為反應終點。
（4）蒸餾階段
將己二酸二甲酯粗品送入相互串聯的串聯首端的塔板數為30的第一蒸餾塔，己二酸二甲酯進料速度45kg/小時，第一蒸餾塔進料溫度105℃，由第4塔板進料， 塔內真空度-0.07MPA，塔頂氣相溫度為65.5℃，塔底溫度為125℃，輕組分自第一蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為26:1，塔頂的輕組分檢測不到后，塔底物料進入相互串聯的塔板數為30的第二蒸餾塔：第二蒸餾塔進料溫度115℃，由第6塔板進料，第二蒸餾塔內真空度為-0.085MPA，塔頂氣相溫度為110℃，塔底溫度為135℃，己二酸二甲酯從第二蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為5:1，原料中的高沸物自塔底排出。
表3本發明實施例2蒸餾處理后得到的己二酸二甲酯的產品質量
（5）精制處理
將從第二蒸餾塔塔頂得到的己二酸二甲酯成品通入與其串聯的裝有精制處理劑的精制塔內，在常壓下對己二酸二甲酯進行精制處理，己二酸二甲酯從塔頂通入，通過處理后從塔底采出最終產品。
精制塔塔徑150mm，塔內部高度為2米，精制塔內從上而下分別為第一瓷球段、精制處理劑段、填料段、第二瓷球段；
所述第一瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm
所述精制處理劑段，高度為30cm；精制處理劑的填充質量5Kg；
所述填料段，高度為50cm；
所述第二瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm。
所述己二酸二甲酯的進料流速為528mol/h，精制塔塔內溫度為75℃。
所述精制處理劑，包括氯化鋅2.5%、堿式氯化鎂3.0%、氯化鈣5.0%、氯鉑酸鉀3.7%、二氧化硅補足100%；
所述精制處理劑，制備方法為：
將氯化鋅、堿式氯化鎂、氯化鈣，加入水中，溶解，配制成1.5%的水溶液，升高溫度至50℃，加入氯鉑酸鉀，攪拌溶解，然后加入二氧化硅，攪拌混合進行浸泡5-6小時，過濾后，將精制處理劑置于馬弗爐中在500℃的條件下煅燒4小時，得到精制處理劑。
表4本發明實施例2經過精制處理后得到的己二酸二甲酯的指標
實施例3一種抑制己二酸二甲酯反酸的方法
包括以下步驟：
（1）溶解己二酸
將己二酸200Kg、甲醇60Kg加入預熔釜中，升高溫度至65℃，使己二酸溶解成液相。
（2）進料
將液相己二酸由酯化塔的第25塊塔板處進料，己二酸液相料的通入量為300mol/h，由上而下通入填有催化劑的酯化塔中；
取甲醇500kg，從酯化塔的第2塊塔板處進料，甲醇的通入量為555mol/h。
（3）酯化反應
甲醇氣與己二酸在裝有催化劑的酯化塔中逆流接觸進行酯化反應，酯化反應溫度160℃，酯化塔釜底溫度為175℃，酯化塔的塔頂溫度為100℃，反應壓力為常壓；
酯化塔塔徑為150mm，塔板數為25層，每層間隔為100mm，在3-24層塔板上附有催化劑；所述催化劑的裝載方式為，將催化劑裝填在由織物和不銹鋼絲網做成的可使流體通過但不使催化劑通過的催化劑包中，再將這些催化劑包放置在塔板上；催化劑的裝填厚度為2-3mm。
所述催化劑，組成為：氯化亞砜3.0%、4-二甲氨基吡啶1.7%、四氯化錫2.0%、活性炭補足100%。
采用同實施例1相同的催化劑的制備方法。
甲醇及生成的水以氣體的方式從酯化塔塔頂采出，甲醇再回收利用，塔底釜內為己二酸二甲酯粗品，取其測酸值，在酸值為2.0 mgKOH/g為反應終點。
（4）蒸餾階段
將己二酸二甲酯粗品送入相互串聯的串聯首端的塔板數為30的第一蒸餾塔，己二酸二甲酯進料速度45kg/小時，第一蒸餾塔進料溫度105℃，由第4塔板進料，塔內真空度-0.07MPA，塔頂氣相溫度為65.5℃，塔底溫度為125℃，輕組分自第一蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為26:1，塔頂的輕組分檢測不到后，塔底物料進入相互串聯的塔板數為30的第二蒸餾塔：第二蒸餾塔進料溫度115℃，由第6塔板進料，第二蒸餾塔內真空度為-0.085MPA，塔頂氣相溫度為110℃，塔底溫度為135℃，己二酸二甲酯從第二蒸餾塔塔頂分離出來，經冷凝器冷凝后，液體回流比為5:1，原料中的高沸物自塔底排出。
表5 本發明實施例3蒸餾處理后制備的產品質量
（5）精制處理
將從第二蒸餾塔塔頂得到的己二酸二甲酯成品通入與其串聯的裝有精制處理劑的精制塔內，在常壓下對己二酸二甲酯進行精制處理，己二酸二甲酯從塔頂通入，通過處理后從塔底采出最終產品。
精制塔塔徑150mm，塔內部高度為2米，精制塔內從上而下分別為第一瓷球段、精制處理劑段、填料段、第二瓷球段；
所述第一瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm
所述精制處理劑段，高度為30cm；精制處理劑的填充質量5Kg；
所述填料段，高度為50cm；
所述第二瓷球段，高度為60cm，瓷球直徑為10mm。
所述己二酸二甲酯的進料流速為792mol/h，精制塔塔內溫度為90℃。
所述精制處理劑，包括氯化鋅2.5%、堿式氯化鎂3.0%、氯化鈣5.0%、氯鉑酸鉀3.7%、二氧化硅補足100%；
所述精制處理劑，制備方法為：
將氯化鋅、堿式氯化鎂、氯化鈣，加入水中，溶解，配制成1.5%的水溶液，升高溫度至50℃，加入氯鉑酸鉀，攪拌溶解，然后加入二氧化硅，攪拌混合進行浸泡5-6小時，過濾后，將精制處理劑置于馬弗爐中在500℃的條件下煅燒4小時，得到精制處理劑。
表6本發明實施例3經過精致處理后得到的己二酸二甲酯指標
表7 現有技術制備的己二酸二甲酯指標
實施例4 催化劑套用試驗
將本發明實施例3酯化反應結束后的催化劑回收后，采用實施例3所述的方法制備己二酸二甲酯，套用30次后，制備的己二酸二甲酯指標見表8。
表8 實施例3所述催化劑套用30次后的制備的己二酸二甲酯指標
實施例5 精制處理劑套用試驗
將本發明實施例3精制處理后的精制處理劑回收后，采用實施例3所述的方法制備己二酸二甲酯，套用30次后，制備的己二酸二甲酯指標見表9。
表9精制處理劑套用30次后的制備的己二酸二甲酯指標
本發明酯化反應步驟的催化劑、精制處理中的精制處理劑對抑制己二酸二甲酯反酸和抑制色號變深，做出突出的貢獻。
除非另有說明，本發明中所采用的百分數均為質量百分數，所述的比例，均為質量比例。
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。