本發明涉及一種聚酯樹脂，特別涉及一種可UV固化聚酯及其制備方法與應用，屬于精細化工合成領域。

背景技術：

涂料的發展趨勢是發展環境友好型涂料包括高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。UV固化涂料具有固化速度快、節約能源、涂膜性能優異等優點。常用的光固化涂料有環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，其中環氧丙烯酸酯制備出的涂料粘度大、脆性高、柔性不好；聚氨酯丙烯酸酯價格昂貴；聚丙烯酸酯工藝復雜；聚酯丙烯酸酯制備過程中先需在180-240℃高溫酯化反應制備羥基聚酯樹脂，然后通過酯化反應將乙烯基引入到聚酯鏈上，同樣需要160-200℃，反應過程需要苯或二甲苯等苯的同系物作為脫水溶劑，苯及其同系物有毒，不易從樹脂中脫除。中國發明專利申請N105061738A通過將對苯二甲酸與2,2,4,4一四甲基一1,3一環丁二醇以及乙二醇在催化劑的作用下發生縮聚反應，反應溫度200‐260℃，得到縮聚產物，而后向上述反應后的體系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反應制得聚酯型丙烯酸UV固化單體。中國專利申請CN105504245A先制備含羧基的聚酯樹脂，其酯化反應溫度在200℃，然后與丙烯酸縮水甘油醚或甲基丙烯酸縮水甘油醚反應制備乙烯基聚酯樹脂，因為用到丙烯酸縮水甘油醚，價格昂貴。文獻報道可UV固化聚酯樹脂的制備需要在較高溫度(180℃以上)酯化，引入乙烯基或丙烯酸單體工藝復雜，成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種UV固化聚酯丙烯酸酯及其制備方法，其合成工藝簡單、原料價廉易得、反應溫度低于130℃、無副產物水生成，無需苯類溶劑回流，具有安全、綠色環保和節能的優點；該工藝的反應終點易控制，工藝簡單，不會形成凝膠化產物；所制得的UV固化聚酯、黏度低。

本發明的目的之二是提供所述可UV固化聚酯在涂料中的應用。應用可UV固化聚酯制備的涂膜性能優異，其涂膜硬度在H以上，耐沖擊性能在50kg.cm以上。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種可UV固化聚酯的制備方法，包括如下步驟：

1)乙烯基多元醇的制備：按摩爾分數計，將1份三縮水甘油醚和3-4份的丙烯酸單體混合于反應釜中，并加入季銨鹽類催化劑、阻聚劑和有機溶劑于105-125℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；

2)可UV固化聚酯的制備：按摩爾分數計，在步驟1)制備的基質中加入3-8份酸酐單體，并加入阻聚劑和對甲苯磺酸，于105-130℃下反應2-4h，然后加入酸酐單體摩爾數的0.90-1.2倍的環氧化合物，還加入季銨鹽類催化劑和有機溶劑于105-130℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，減壓蒸餾脫除溶劑，降溫出料；

步驟1)和步驟2)所述的季銨鹽類催化劑都為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基溴化銨和四辛基溴化銨中的一種或多種混合物；

所述的環氧化合物為環氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C12‐C14縮水甘油醚和叔碳酸縮水甘油酯中的一種或多種混合物；

所述的酸酐為苯酐、六氫苯酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐和衣康酸酐中的一種或多種混合物。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述三縮水甘油醚為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚和三羥甲基乙烷三縮水甘油醚中的一種或多種混合物。

優選地，所述的丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一種或多種混合物。

優選地，所述的對甲苯磺酸加入量為丙烯酸單體質量的0.2-0.5％。

優選地，步驟1)和步驟2)所述的阻聚劑都為對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和對羥基苯甲醚中的一種或多種混合物；步驟1)和步驟2)所述阻聚劑用量都為丙烯酸單體質量的1‐5％。

優選地，步驟1)和步驟2)所述的有機溶劑都為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸異丙酯和丁酮中的一種或多種混合物；步驟1)所述有機溶劑的用量為丙烯酸單體質量的0.5-2倍；步驟2)所述有機溶劑的用量為環氧化合物質量分數的50-100％。

優選地，步驟1)所述對季銨鹽類催化劑的加入量為三縮水甘油醚質量分數的0.5-1.0％；步驟2)所述季銨鹽類催化劑加入量為環氧化合物質量的2‐5％。

優選地，以質量百分比計，所述可UV固化聚酯的原料組成為：三縮水甘油醚10‐26％，丙烯酸單體9‐16％，酸酐17‐36％、阻聚劑0.1％‐0.3％、環氧化合物17‐42％，對甲苯磺酸0.1‐0.5％，季銨鹽類催化劑0.1‐0.5％，有機溶劑10‐20％。

一種可UV固化聚酯，由上述制備方法制得，25℃下黏度為3000‐30000mPa·s。

所述UV固化聚酯在涂料中的應用，在聚酯中添加其質量的2～5％的光引發劑，經過UV固化得涂膜，所述光引發劑為4‐甲基二苯甲酮、2‐羥基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮和2‐羥基‐4‐(2‐羥基乙氧基)‐2‐甲基苯甲酮一種或兩種以上混合物。

本發明的技術原理如下：

(1)先用三縮水甘油醚與丙烯酸單體開環反應，生成含乙烯基的三元醇化合物，然后在催化劑和阻聚劑作用下其羥基再與酸酐發生開環反應，生成含端羧基的半酯化合物，通過改變丙烯酸單體和酸酐類單體的種類可得到不同結構的中間產物；

(2)步驟(1)基礎上再用環氧化合物反應，利用羧基與環氧基的反應，制備粘度較低官能度較高的乙烯基聚酯。通過改變環氧化合物的種類，即可獲得不同分子結構和性能的乙烯基聚酯。

相對于現有技術，本發明具有以下優點：

(1)粘度低：本發明聚酯黏度在3000‐30000mPa·s之間，固體含量可達100％；

(2)本合成工藝簡單、原料價廉易得、反應溫度低于130℃、無副產物水生成，無需苯類溶劑回流，具有安全、綠色環保和節能的優點；該工藝的反應終點易控制，工藝簡單，不會形成凝膠化產物；

(3)本發明聚酯制備采用三縮水甘油醚為原料，能賦予涂膜高硬度和優異的耐熱性能，此外其涂膜還具有光澤高、防腐蝕性能強和耐介質性能優異的特點。

(4)本發明原料價廉易得，并且不含揮發性大的有機物，施工時可以有效減少VOC的排放，對環境無污染，綠色環保，本反應不產生副產物水，反應溫度低，120℃以下即可發生反應，操作簡單易行；

附圖說明

圖1是實施例1中產物UV固化聚酯結構示意圖。

具體實施方式

為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，需要說明的是，基于本發明實施例做出的非創造性改動，都屬于本發明保護的范圍。

實施例中對比的Laromer LR 9004是德國巴斯夫公司生產的聚酯丙烯酸酯，主要用于紙、PVC、木材和木產品輻射固化光油和印刷油墨生產用途的彈性聚酯丙烯酸酯，有良好的穩定性和低溫柔韌性，屬于市場占有率較大的一類聚酯丙烯酸樹脂。

下面實施例中，UV固化聚酯丙烯酸酯和涂膜的性能采用以下方法檢測：根據GB/T21059‐2007使用NDJ‐1型旋轉粘度計測定樹脂黏度；根據GB/T 6743‐2008測定樹脂酸值；根據GB/T 6739‐2006測定涂膜硬度；根據GB/T 9286‐1998測定涂膜附著力；根據GB/T1732‐1993測定涂膜抗沖擊性；根據GB/T 9754‐2007采用60°角WGG60‐E4型光澤度計測定涂膜光澤；根據GB/T 5209‐1985采用室溫浸泡法測定涂膜耐水性；根據GB/T 23985‐2009等測定涂料其他性能。

實施例1

一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表1(不包括催化劑)：

表1

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙烯酸、對苯二酚、乙酸乙酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑四乙基溴化銨(三縮水甘油醚質量的0.7％)于120℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入苯酐、對苯二酚和對甲苯磺酸，于105℃反應2h，然后加入環氧氯丙烷，并加入四乙基溴化銨(環氧化合物質量分數的2％)和乙酸乙酯于110℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，減壓蒸餾脫除溶劑，降溫出料，得到可UV固化聚酯丙烯酸酯。附圖1說明該UV固化聚酯丙烯酸酯是以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和丙烯酸發生開環反應，引入端雙鍵，生成帶端羥基的化合物，在催化劑和阻聚劑對苯二酚作用下，與苯酐反應，使端羥基轉化為羧基，再與環氧氯丙烷反應生成高官能度低粘度的可UV固化聚酯目標產物。

(3)UV固化聚酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：3560mPa·s；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表2：

表2

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表3所示：

表3

上表3說明本發明的UV固化聚酯丙烯酸酯涂膜具有光澤度高和硬度高等機械性能，其耐水性優異。本發明的UV固化聚酯樹脂是先用三縮水甘油醚與丙烯酸單體發生開環反應，將碳碳雙鍵(乙烯基)引入產物上，形成帶端羥基的化合物，通過調控含羧酸的丙烯酸單體的種類及添加量，可以調控聚酯分子鏈上乙烯基的含量及后續涂膜的交聯密度和性能，然后在催化劑和阻聚劑作用下含乙烯基的羥基化合物再與酸酐如苯酐發生反應，生成含有端羧基的聚酯化合物，通過改變酸酐類單體的種類可得到不同結構的中間產物，再用環氧化合物封閉端羧基即可得到粘度較低可UV固化聚酯樹脂。在制備過程中充分利用環氧與羧酸的反應以及羥基與酸酐的開環反應，這兩種反應所需溫度低，不超過130℃，反應終點容易控制(只需控制反應體系的酸值即可)，而且還可以進一步降低粘度。通過改變環氧化合物的種類，即可獲得不同分子結構和性能的可UV固化聚酯樹脂。上表說明本實施例制備的UV固化聚酯丙烯酸酯在用于UV固化聚酯丙烯酸酯涂料時性能幾乎完全優于巴斯夫生產的Laromer LR 9004。因此，本發明具有工藝簡單、能耗低和安全環保的優點。

實施例2

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表4(不包括催化劑)：

表4

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙烯酸、叔丁基鄰苯二酚、乙酸丁酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑四丁基溴化銨(三縮水甘油醚質量的0.8％)于105℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入六氫酸酐、對苯二酚和對甲苯磺酸，于120℃反應2h，加入丁基縮水甘油醚，并加入催化劑對甲苯磺酸和四丁基溴化銨(環氧化合物質量分數的3％)和乙酸丁酯于120℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：3200mPa·s；酸值：8.8mgKOH/g；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表5：

表5

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表6所示：

表6

實施例3

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表7(不包括催化劑)：

表7

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、衣康酸、叔丁基鄰苯二酚、丙二醇甲醚醋酸酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑十六基溴化銨(三縮水甘油醚質量的1.0％)于115℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入丁二酸酐、叔丁基鄰苯二酚和對甲苯磺酸，于110℃反應3h，加入丁基縮水甘油醚，并加入催化劑對甲苯磺酸和四丁基溴化銨(環氧化合物質量分數的4％)和丙二醇甲醚醋酸酯于130℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：4770mPa·s；酸值：9.6mgKOH/g；OH％＝4.3％；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表8：

表8

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表9所示：

表9

實施例4

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表10(不包括催化劑)：

表10

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將丙三醇三縮水甘油醚、甲基丙烯酸、對羥基苯甲醚、乙酸異丙酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑四辛基溴化銨(三縮水甘油醚質量的0.7％)于125℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入衣康酸酐、苯酐、對羥基苯甲醚和對甲苯磺酸，于130℃反應3h，加入芐基縮水甘油醚，并加入催化劑對甲苯磺酸和四辛基溴化銨(環氧化合物質量分數的5％)和乙酸異丙酯于105℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：5880mPa·s；酸值：7.8mgKOH/g；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表11：

表11

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表12所示：

表12

實施例5

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表13(不包括催化劑)：

表13

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將季戊四醇三縮水甘油醚、衣康酸、叔丁基鄰苯二酚、丁酮按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑四辛基溴化銨(三縮水甘油醚質量的0.7％)于105℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入馬來酸酐、叔丁基鄰苯二酚和對甲苯磺酸，于120℃反應4h，加入辛基縮水甘油醚，并加入催化劑對甲苯磺酸和四辛基溴化銨(環氧化合物質量分數的4.5％)和丁酮于120℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：11790mPa·s；酸值：6.6mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表14：

表14

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表15所示：

表15

實施例6

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表16(不包括催化劑)：

表16

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將丙三醇三縮水甘油醚、甲基丙烯酸、對羥基苯甲醚、乙酸乙酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑四乙基溴化銨(三縮水甘油醚質量的0.9％)于105℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入衣康酸酐、對羥基苯甲醚和對甲苯磺酸，于120℃反應4h，加入C12‐C14縮水甘油醚，并加入催化劑對甲苯磺酸和四乙基溴化銨(環氧化合物質量分數的3.5％)和乙酸乙酯于120℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：21760mPa·s；酸值：8.9mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表17：

表17

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表18所示：

表18

實施例7

(1)一種UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方質量百分比組成如表19(不包括催化劑)：

表19

(2)該UV固化聚酯丙烯酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

將三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、丙烯酸、對苯二酚、乙酸乙酯按給定質量混合均勻于反應釜中，并加入催化劑十六烷基溴化銨(三縮水甘油醚質量的1.0％)于115℃下反應至酸值低于10mgKOH/g；在步驟1)制備的基質中加入苯酐、對苯二酚和對甲苯磺酸，于120℃反應4h，加入叔碳酸縮水甘油酯，并加入催化劑對甲苯磺酸和十六烷基溴化銨(環氧化合物質量分數的2％)和乙酸乙酯于120℃下反應至酸值小于10mgKOH/g，降溫出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。

(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外觀：淺黃透明；固含：100％；黏度(25℃)：20780mPa·s；酸值：7.9mgKOH/g；OH％＝3.5％；

(4)以質量份計，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制組成情況如下表20：

表20

制備：按照配方將上述物質混合均勻，在光引發劑作用下，經紫外光輻射，可迅速發生自由基聚合，從而交聯固化。

(5)測定涂膜性能，與巴斯夫Laromer LR 9004性能進行比較，如下表21所示：

表21

實施例2‐7與實施例1皆為三縮水甘油醚與丙烯酸單體發生開環反應，引入末端雙鍵，生成帶端羥基的化合物，再與苯酐反應生成端基全部羧基的化合物，最后與環氧化合物發生開環反應封閉羧基，制備UV固化聚酯丙烯酸酯，反應過程中不產生水，反應溫度較低，工藝上更加簡便。實施例2‐7給出了不同三縮水甘油醚、環氧化合物種類制備性能各異的高固低粘的聚酯丙烯酸酯。相比傳統三縮水甘油醚和苯酐生成聚酯丙烯酸酯的反應，本發明操作簡便，工藝上更加簡便、節能降耗和安全環保；本發明制備的涂膜具有優異的裝飾性和耐黃變性。本發明能大大降低涂料施工VOC含量，實現零VOC排放，保護環境。