本發明屬于高分子材料技術領域，特別涉及一種聚富馬酸頻哪醇酯材料及制備方法與應用。

背景技術：

3D打印用材料，是3D打印技術發展的重要材料，常用的3D打印材料可分為金屬、無機非金屬和聚合物材料三大類。其中用量最大，成型方式最多的是聚合物材料。

目前，市場化的適用于3D打印的高分子材料主要有ABS為代表的不可降解生物材料和以PLA為代表的可降解生物材料。ABS盡管具有極好的沖擊強度，打印出來的制件尺寸穩定，但它的不可生物降解性滿足不了人們日益強化的環保要求。PLA可生物降解，成型件基本不發生翹曲，但聚乳酸的熱變形溫度低，韌性差，沖擊強度低的缺陷，均導致PLA作為打印材料應用受到極大的限制。

聚富馬酸頻哪醇，是一種全新合成的聚酯類生物降解高分子材料，能通過控制其反應條件，得到具有良好力學性能的材料。其分子中包含富馬酸不飽和雙鍵結構，易與其他交聯分子反應，在自由基引發的條件下快速固化，該材料可應用于3D打印制備各種成型結構。

與聚富馬酸頻哪醇酯相類似的聚富馬酸二羥基丙酯目前已常用于光固化立體印刷技術(SLA)制備生物可降解支架材料，可根據需要加入可參與光聚合反應的富馬酸二乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等交聯單體實現交聯固化。盡管聚富馬酸丙二醇酯具有優良的自由基聚合性質，各種交聯劑存在的條件下能通過光照或加熱固化，故也可適用于需要在空氣中快速固化的FDM領域。但是，聚富馬酸丙二醇酯固化速度慢，難以滿足3D打印快速固化成型的實際需求。

目前合成聚富馬酸酯的方法和專利主要有：

J.C Wygant等首先將適量的富馬酸、甲基異丁酮、吡啶置于燒瓶中，加熱至90℃開始滴加過量的環氧丙烷，冷卻后得到中間產物粗產品，將其提純后可得到聚富馬酸丙二醇酯。此方法反應時間長，收率低(聚酯的收率<30％),而且得到的聚富馬酸丙二醇酯的分子量低，粘均分子量只有2000～5000。反應過程中添加的環氧丙烷沸點低，易揮發，揮發的環氧丙烷對人體皮膚及呼吸道有刺激性，對環境造成影響。

CN1837184(一種合成富馬酸二(1,2-丙二醇)酯的工藝方法)將富馬酸、環氧丙烷和催化劑一次性加入壓力反應釜中進行反應，無溶劑合成，減少了攪拌加溫，分階段控制反應溫度合成富馬酸二(1,2-丙二醇)酯中間體。較J.C.Wygant等人制備聚酯的方法，相對減少了溶劑的應用和環氧丙烷的揮發。該制備方法所得到的聚富馬酸丙二醇酯的分子量也不高，通常難以得到粘均分子量5000以上的聚富馬酸酯產品。

Domb等人將富馬酸和吡啶在丙酮中混合，然后與丙二醇生成雙(富馬酸-2-羥基丙酯)(PFP)三聚體，再將丙二醇與馬來酸酐溶于氯仿，在100℃下反應24h得到雙羥基馬來酸丙烯酯(PHM)，然后PFP和PHM在100℃下熔融，發生縮合反應。該反應條件復雜，反應時間長，所得聚富馬酸酯產品分子量相對較高，但是制備方法復雜，反應條件和參數難以控制，不具備技術優勢。

Peter等人將富馬酰氯和丙二醇在室溫下制得富馬酸丙二醇酯，然后以Sb₂O₃作催化劑，160℃真空條件下發生酯化反應，24小時后得到聚富馬酸酯制品。反應中使用的富馬酰氯的腐蝕性極強，且極易水解，要求反應條件嚴格無水。

據文獻檢索結果，國內外至今都沒有涉及聚富馬酸頻哪醇酯材料的制備合成以及作為3D打印材料應用的報道。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種聚富馬酸頻哪醇酯材料。本發明聚富馬酸頻哪醇酯材料為具有較高分子量、較高特性粘度的不飽和聚酯，且具有良好的生物降解性，適合于作為可降解材料以及3D打印材料應用。

本發明另一目的在于提供一種上述聚富馬酸頻哪醇酯材料的制備方法。本發明制備方法以富馬酸二甲酯(或富馬酸二乙酯)和頻哪醇為原料，合成得到具有較高分子量、較高特性粘度的聚富馬酸頻哪醇酯，其操作簡單、成本低，且得到的產品純度高。

本發明再一目的在于提供上述聚富馬酸頻哪醇酯材料在快速固化成型領域中的應用，及其快速固化成型配方材料及固化工藝技術條件。

本發明的目的通過下述方案實現：

一種聚富馬酸頻哪醇酯材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯、頻哪醇、催化劑及阻聚劑混合，N₂保護下加熱，反應得到聚富馬酸頻哪醇酯低聚物；第二步，低聚物再置于真空狀態下加熱進行自身酯交換反應，得到高分子量聚富馬酸頻哪醇酯。

在其中一個實施例中，所用富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯、頻哪醇的摩爾比為1:3～1:1。

在其中一個實施例中，所用富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯、頻哪醇的摩爾比為1:3。

所述的催化劑為本領域常規使用的酯化催化劑即可，在其中一個實施例中，所述的催化劑為氯化鋅。所用催化劑的量為催化量即可，優選與富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯的摩爾比為0.001:1～0.1:1。

所述的阻聚劑為本領域常規使用的阻聚劑即可，在其中一個實施例中，所述的阻聚劑為對苯二酚。所用阻聚劑的量為常規用量即可，優選與富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯的摩爾比為0.001:1～0.1:1，更優選為0.05:1。

在其中一個實施例中，所述加熱反應優選為在80～150℃下反應2～12h。

在其中一個實施例中，所述加熱反應優選為在140℃下反應12h。

在其中一個實施例中，所述加熱反應在惰性氣體氛圍下進行，如N₂。

在其中一個實施例中，所述自身酯交換反應的條件為150～220℃下反應1～12h。

在其中一個實施例中，所述真空狀態指真空度為0.1～1000Pa，優選為1～100Pa。

在其中一個實施例中，所述加熱的加熱速率均優選為每15min升溫10℃。

進一步地，所述得到的高分子量聚富馬酸頻哪醇酯可通過加入引發劑和交聯助劑，高溫交聯固化成型。

所述引發劑可為過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、雙叔丁基過氧化二異丙基苯和雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物中的一種或兩種。

所用引發劑的量為高分子量聚富馬酸頻哪醇酯質量的0.01～5％。

所述的交聯助劑為富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和三烯丙基異氰脲酸酯的一種或兩種。

所用交聯助劑的量為高分子量聚富馬酸頻哪醇酯質量的1～20％。

所述高溫指溫度為120～250℃。

在其中一個優選的實施例中，所述制備方法包括以下步驟：

將富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯、頻哪醇、催化劑及阻聚劑混合，80～150℃N₂保護下發生酯交換反應，生成聚富馬酸頻哪醇酯低聚物；再置于真空狀態下150～220℃，進行自身酯交換反應，得到高分子量聚富馬酸頻哪醇酯；加入引發劑和交聯助劑，高溫下固化成型得到聚富馬酸頻哪醇酯樹脂。

本發明提供一種上述制備方法得到的聚富馬酸頻哪醇酯材料，其可具有較高分子量(粘均分子量達到10,000～50,000)、較高特性粘度(0.7563dL/g，1:1苯酚/四氯乙烷為溶劑，25℃下，烏氏粘度計測定)，且具有良好的生物降解性，可作為優良的聚酯高分子材料應用于快速固化成型領域。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：

1.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯材料在高于100℃下呈熔融狀態，具有較好的流動性；

2.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯材料體系在120～250℃下可以快速交聯固化成型，且固化速度隨溫度增加迅速提高，通過控制固化溫度可在較大時間范圍內(0.3～30s)調節固化速度；

3.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯材料體系具有生物降解性，且可以通過控制材料組成比例調節降解速率，降解時間(pH＝7.4的PBS緩沖液，37℃)從幾天到幾月內，可完全降解消失；

4.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯材料體系可以滿足3D打印的精細結構成型精度；

5.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯材料體系在固化后具有較高的硬度和剛度(高于ABS樹脂)，尺寸穩定性高(體積收縮率<0.5％)；

6.所制備的聚富馬酸頻哪醇酯成型材料具有良好的生物相容性，可以滿足人體內植入材料/器件的應用要求。

附圖說明

圖1為本發明制備得到的聚富馬酸頻哪醇酯的紅外光譜圖。

圖2為本發明制備得到的聚富馬酸頻哪醇酯的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。

實施例1：

取富馬酸二甲酯14.5g(0.1mol)、頻哪醇11.8g(0.1mol)、氯化鋅1.36g(0.01mol)和對苯二酚0.1g(0.001mol)，以摩爾比為1:1:0.1:0.01混合，加入三口反應燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌下，油浴中逐步升溫至100℃，反應4h。

隨后15℃/min的速率升溫至150℃，同時關閉氮氣，接入真空泵，維持真空度約1000Pa，反應12h。得粗產物，呈黃色或淡黃色粘稠狀液態。

往粗產物中加入約10倍于產物體積的80℃熱水，攪拌10min。趁熱離心，除去產物中殘留的頻哪醇、氯化鋅及對苯二酚。得黃色或淡黃色粘稠狀液體。

接著加入約5倍體積的乙醇，攪拌10min后，傾倒除去液態物質，重復操作3次。剩余物質80℃下烘干，冷卻后成蠟狀固體。稱量得聚富馬酸頻哪醇酯產品17.5g，收率69％。以1:1摩爾比的苯酚/四氯乙烷為溶劑，烏氏粘度計測定其特性粘度為0.5821dL/g，粘均分子量約10500。紅外光譜及核磁共振氫譜分析產品，證實符合聚富馬酸頻哪醇酯結構特征(見圖1、圖2)。

取制備的聚富馬酸頻哪醇酯樣品10g，過氧化苯甲酰0.001g，富馬酸二甲酯0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5g，碾磨混勻，轉入玻璃試管中，敲擊試管壁使之沉降密實。隨后將其浸入120℃油浴中，保持30s。混合物固化形成堅硬的淺黃色至黃色固體。

實施例2：

取富馬酸二甲酯14.5g(0.1mol)、頻哪醇35.4g(0.3mol)、氯化鋅0.136g(0.001mol)和對苯二酚10g(0.1mol)，以摩爾比為1:3:0.01:1混合，加入三口反應燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌下，油浴中逐步升溫至150℃，反應12h。

隨后1℃/min的速率升溫至220℃，關閉氮氣，接入真空泵，維持真空度約50Pa，反應1h。得粗產物。成深黃色或深棕黃色粘稠狀液態。

往粗產物中加入約10倍于產物體積的80℃熱水，攪拌10min。趁熱離心，除去產物中殘留的頻哪醇、氯化鋅及對苯二酚。得黃色或棕黃色粘稠狀液體。

接著加入約5倍體積的乙醇，攪拌10min后，傾倒除去液態物質，重復操作3次。剩余物質80℃下烘干，冷卻后成蠟狀固體。稱量得聚富馬酸頻哪醇酯產品22.4g。收率93％。以1:1摩爾比的苯酚/四氯乙烷為溶劑，烏氏粘度計測定特性粘度0.6921dL/g。粘均分子量約32,000。紅外光譜及核磁共振氫譜分析產品，證實符合聚富馬酸頻哪醇酯結構特征。

取制備的聚富馬酸頻哪醇酯樣品10g，雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)0.1g，富馬酸二乙酯0.05g，N-乙烯基吡咯烷酮0.05g，碾磨混勻，轉入玻璃試管中，敲擊試管壁使之沉降密實。隨后將其浸入250℃油浴中，保持10s。混合物固化形成堅硬的黃褐色固體。

實施例3：

取富馬酸二乙酯17.2g(0.1mol)、頻哪醇23.7g(0.2mol)、氯化鋅1.36g(0.01mol)和對苯二酚1.0g(0.01mol)，以摩爾比為1:2:0.1:0.1混合，加入三口反應燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌下，油浴中逐步升溫至120℃，反應7h。

隨后5℃/min的速率升溫至180℃，關閉氮氣，接入真空泵，維持真空度約1Pa，反應6h。得粗產物。成深黃色或深棕黃色粘稠狀液態。

往粗產物中加入約10倍于產物體積的80℃熱水，攪拌10min。趁熱離心，除去產物中殘留的頻哪醇、氯化鋅及對苯二酚。得黃色或淡黃色粘稠狀液體。

接著加入約5倍體積的乙醇，攪拌10min后，傾倒除去液態物質，重復操作3次。剩余物質80℃下烘干，冷卻后成蠟狀固體。稱量得聚富馬酸頻哪醇酯產品20.4g。收率85％。以1:1摩爾比的苯酚/四氯乙烷為溶劑，烏氏粘度計測定特性粘度0.7072dL/g。粘均分子量約38,000。紅外光譜及核磁共振氫譜分析產品，證實符合聚富馬酸頻哪醇酯結構特征。

取制備的聚富馬酸頻哪醇酯樣品10g，雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)10mg，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5g，碾磨混勻，轉入玻璃試管中，敲擊試管壁使之沉降密實。隨后將其浸入200℃油浴中，保持5s。混合物固化形成堅硬的黃色固體。

實施例4：

取富馬酸二甲酯145g(1mol)、頻哪醇154g(1.3mol)、氯化鋅13.6g(0.1mol)和對苯二酚5.5g(0.05mol)，以摩爾比為1:1.3:0.1:0.05混合均勻，加入1000mL三口反應燒瓶，氮氣保護，電動攪拌，油浴中逐步升溫，至140℃下維持反應6h。

隨后10℃/min的速率升溫至200℃，關閉氮氣，接入真空泵，維持真空度約1Pa，反應8h。得粗產物。成深黃色或深棕黃色粘稠狀液態。

往粗產物中加入約10倍于產物體積的80℃熱水，攪拌10min。趁熱離心，除去產物中殘留的頻哪醇、氯化鋅及對苯二酚。得黃色或淡黃色粘稠狀液體。

接著加入約2倍體積的乙醇，攪拌10min后，傾倒除去液態物質，重復操作3次。剩余物質80℃下烘干，冷卻后成晶狀有光澤的固體。稱量得聚富馬酸頻哪醇酯產品210g。收率91％。以1:1摩爾比的苯酚/四氯乙烷為溶劑，烏氏粘度計測定特性粘度0.7563dL/g。粘均分子量約50,000。紅外光譜及核磁共振氫譜分析產品，證實符合聚富馬酸頻哪醇酯結構特征。

取制備的聚富馬酸頻哪醇酯樣品100g，雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)50mg，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)1.5g，N-乙烯基吡咯烷酮5g，粉碎后碾磨混勻。得到聚富馬酸頻哪醇酯復合材料粉末。

采用微型雙螺桿擠出機進樣，從進樣口開始的螺桿溫度分別設置為150℃、180℃、200℃、180℃，螺桿轉速200rpm，機筒內停留時間約3s，擠出物冷卻后固化形成堅硬的淺黃色固體樣條。

實施例5：

取實施例4制備的聚富馬酸頻哪醇酯復合材料粉末。

采用富奇凡公司生產的簡易型電動微注射器熱噴頭3D打印機。

首先制作預定打印件的CAD模型并獲取切片數據。將聚富馬酸頻哪醇酯復合材料的粉末填入預先設置為150℃的進樣器中，熔融形成具有流動性的熔體；由微型電動注射器驅動，將熔體按照預先設定程序分層擠出到預先設定溫度為200℃的金屬熱平臺上；擠出物在平面上快速固化并形成堆積體；獲得3D打印器件。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。