本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種EVA色母粒及其制備方法和應用。

背景技術：

長余輝發光是一種光致發光現象，是指在激發光停止照射后物質仍能夠持續發光的現象。長余輝發光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。它是一類吸收激發光能并貯存起來，光激發停止后再把貯存的能量以光的形式慢慢釋放出來，可持續幾個甚至十幾個小時發光的材料。余輝材料自身不消耗電能，但貯存的外部光能在較暗的環境中能呈現出明亮可辨的可見光，可以起到指示照明的作用，是一種“綠色”光源材料。具有白晝蓄光、夜間發射的特點，耐久性較長，有著廣泛的應用前景，已廣泛應用于消防、道路、工藝品、設備制造、鐘表等領域。

長余輝高分子發光材料由于兼具發光強度高、色純度高和優良的加工性能而廣泛研究應用。其制備方法有兩種：(1)夜光粉與高分子材料進行混合塑化得到的高分子發光材料。(2)夜光粉與有機單體聚合得到發光高分子材料。第一種制備方法將夜光粉直接加入高分子材料中塑化易導致夜光粉與金屬接觸使制品發黑，影響其發光性能的問題。第二種制備方法雖然可以減少夜光粉與金屬接觸使制品發黑，影響其發光性能的問題，但是聚合過程中的沉淀非常嚴重。而且，長余輝發光材料與有機物和高分子的相容性差，密度大，夜光粉與有機相或高分子材料之間分散困難，易發生沉降，雖有文獻報道指出將夜光粉與EVA高分子材料熔融共混，但是夜光粉的加入量不宜超過30％，否則會影響到發光制品的發光強度和發光效率。

技術實現要素：

為克服現有技術存在的技術缺陷，本發明提供一種EVA色母粒及其制備方法和應用，分散均勻，相容性佳，耐水解，且對夜光粉的發光性能影響很小，發光制品不會發黑。

本發明采用的技術解決方案是：

一種EVA色母粒，由如下質量百分比的原料制成：

優選地，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。

優選地，所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉，粒度為12μm～20μm。

優選地，所述夜光粉為SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺或Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺。

優選地，所述分散劑為聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的混合物，該組合分散劑可增強制品在擠出機中的流動性能，顯著減少夜光粉與螺桿的摩擦，保證夜光粉的發光性能。

優選地，所述防老化劑為由抗氧劑1010、抗氧劑1076、輔助抗氧劑DSTP、光穩定劑UV-327和受阻胺光穩定劑770組成的混合物，通過該組合防老化劑的協同增強效益大大提高本發明色母粒的耐熱性和耐光性，有效防止老化，耐候性佳，降低對色母粒的存放運輸等條件要求。

優選地，所述防老化劑由如下質量百分比組分組成，各組分的百分比總和為100％，基數為防老化劑各組分的重量之和：

優選地，所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為(5～6)∶1組成。

本發明還提供上述EVA色母粒的制備方法，包括如下具體步驟：

1)按設計的配方稱取夜光粉和復合有機包覆劑，投入40℃的氯仿溶劑中反應6小時，制得復合夜光粉；

2)按設計的配方稱取EVA、高嶺土、分散劑、防老化劑及步驟1)中制得的復合夜光粉，混合投入密煉機內進行密煉；

3)將密煉后的物料放入三輥研磨機中研磨，研磨機的溫度為80℃～160℃，其三個輥筒的轉速比為1:(2～4):(4～16)；

4)將研磨后的物料輸送到單螺桿擠出機中造粒、干燥，擠出溫度為175℃～180℃，擠出壓力為3.2MPa～3.4MPa。

本發明還提供EVA色母粒在用于制備發光玩具或發光鞋材中的應用。

本發明的有益效果：由于堿土鋁酸鹽體系發光材料的表面含有未飽和的金屬離子具有空軌道，其有足夠大的比表面積和裸露在表面的可配位的金屬離子比例高的特點，本發明通過復合有機包覆劑對夜光粉進行包覆預處理，在夜光粉表面引入馬來酸酐有機配體并利用雙子表面活性劑使得有機配體更均勻致密地包覆夜光粉表面，減少夜光粉與外界水分或金屬的接觸，制品不會發黑，同時提高夜光粉與有機配體的結合牢度，大大改善本發明制品的耐水解性及其與EVA的相容性，利于加工成型。另外，通過高嶺土、分散劑可增強EVA與復合夜光粉之間的分散性和結合牢固性，同時高嶺土富含氧化鋁和氧化硅，可在其與復合夜光粉之間界面產生互擴散固相反應，有效抑制夜光粉晶格中的Al、Sr或Si的流失，使夜光粉在加工過程中被破壞的晶體結構得到修補，一方面可提高夜光粉與EVA高分子材料的結合量，另一方面可保證夜光粉的發光強度不受影響且有所增強：普通夜光粉的發光強度一般為403cps，而本發明的發光強度為412cps。另本發明對夜光粉的發光性能影響很小，包括對激發和發射光譜的峰形和峰位置幾乎沒有影響，余輝衰減曲線也幾乎沒有影響，余輝時間可達6小時以上。而且，本發明通過研磨將復合夜光粉分散到EVA中，不存在團聚，使復合夜光粉在EVA中分散完全，達到更好的分散效果，且采用三輥研磨機可以及時散熱，避免溫度過高影響復合夜光粉。

具體實施方式

本發明提供一種EVA色母粒，可用于制備發光玩具或發光鞋材，由如下質量百分比的原料制成：

該EVA色母粒的制備方法，包括如下具體步驟：

1)按設計的配方稱取夜光粉和復合有機包覆劑，投入40℃的氯仿溶劑中反應6小時，制得復合夜光粉；

2)按設計的配方稱取EVA、高嶺土、分散劑、防老化劑及步驟1)中制得的復合夜光粉，混合投入密煉機內進行密煉；

3)將密煉后的物料放入三輥研磨機中研磨，研磨機的溫度為80℃～160℃，其三個輥筒的轉速比為1:(2～4):(4～16)，優選轉速比為1:2:4；

4)將研磨后的物料輸送到單螺桿擠出機中造粒、干燥，擠出溫度為175℃～180℃，擠出壓力為3.2MPa～3.4MPa。

在上述技術方案的基礎上提供如下優選實施方式：

實施例1：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：44％的EVA；38％的夜光粉；1.0％的高嶺土；2.7％的分散劑；3.5％的防老化劑；10.8％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的9％，雙子表面活性劑含量為原料總重的1.8％。所述分散劑為1.2％聚乙烯蠟和1.5％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由0.49％的抗氧劑1010、0.7％的抗氧劑1076、0.7％的輔助抗氧劑DSTP、0.91％的光穩定劑UV-327和0.7％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為20r/min、40r/min、80r/min。

實施例2：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：40％的EVA；40％的夜光粉；1.5％的高嶺土；2.5％的分散劑；3.5％的防老化劑；12％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的10％，雙子表面活性劑含量為原料總重的2％。所述分散劑為1.8％聚乙烯蠟和1.7％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由1.4％的抗氧劑1010、0.4％的抗氧劑1076、0.6％的輔助抗氧劑DSTP、1.2％的光穩定劑UV-327和0.4％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為20r/min、40r/min、80r/min。

實施例3：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：50％的EVA；32％的夜光粉；1.5％的高嶺土；3.0％的分散劑；4.0％的防老化劑；10.5％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為6∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的9％，雙子表面活性劑含量為原料總重的1.5％。所述分散劑為1.5％聚乙烯蠟和1.5％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由0.6％的抗氧劑1010、0.9％的抗氧劑1076、0.3％的輔助抗氧劑DSTP、0.75％的光穩定劑UV-327和0.45％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為15r/min、40r/min、70r/min。

實施例4：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：48％的EVA；35％的夜光粉；1.0％的高嶺土；2.0％的分散劑；3.0％的防老化劑；11％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5.11∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的9.2％，雙子表面活性劑含量為原料總重的1.8％。所述分散劑為1.2％聚乙烯蠟和0.8％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由0.75％的抗氧劑1010、0.45％的抗氧劑1076、0.6％的輔助抗氧劑DSTP、0.3％的光穩定劑UV-327和0.9％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為30r/min、60r/min、120r/min。

實施例5：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：50％的EVA；30％的夜光粉；1.5％的高嶺土；3.0％的分散劑；4.0％的防老化劑；11.5％的復合有機包覆劑。其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5.76∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的9.8％，雙子表面活性劑含量為原料總重的1.7％。所述分散劑為1.8％聚乙烯蠟和1.2％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。所述防老化劑為由1.2％的抗氧劑1010、0.6％的抗氧劑1076、1.2％的輔助抗氧劑DSTP、0.6％的光穩定劑UV-327和0.4％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。

具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為10r/min、30r/min、60r/min。

實施例6：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：45％的EVA；35％的夜光粉；1.5％的高嶺土；2.7％的分散劑；3.8％的防老化劑；12％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的10％，雙子表面活性劑含量為原料總重的2％。所述分散劑為1.2％聚乙烯蠟和1.7％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由0.95％的抗氧劑1010、0.95％的抗氧劑1076、0.38％的輔助抗氧劑DSTP、0.76％的光穩定劑UV-327和0.76％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。

具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為20r/min、40r/min、80r/min。

實施例7：

該EVA色母粒由如下質量百分比的原料組成：41.5％的EVA；40％的夜光粉；1.2％的高嶺土；3.0％的分散劑；2.5％的防老化劑；11.8％的復合有機包覆劑。

其中，所述EVA的VA含量為18％～25％，熔融指數為20g/10min～40g/10min。所述夜光粉為堿土鋁酸鹽體系長余輝夜光粉中的CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺，粒度為12μm～20μm。所述復合有機包覆劑由馬來酸酐和雙子表面活性劑按重量比為5.21∶1組成，馬來酸酐含量為原料總重的9.9％，雙子表面活性劑含量為原料總重的1.9％。所述分散劑為1％聚乙烯蠟和2％硬脂酸酰胺，聚乙烯蠟和硬脂酸酰胺的百分比基數均為所有原料重量之和。

所述防老化劑為由0.85％的抗氧劑1010、0.65％的抗氧劑1076、0.25％的輔助抗氧劑DSTP、0.45％的光穩定劑UV-327和0.3％的受阻胺光穩定劑770組成的混合物，防老化劑的各組分百分比基數均為所有原料重量之和。

具體到本實施例的三輥研磨機中三個輥筒轉速分別為15r/min、30r/min、60r/min。

上述實施例1-7的各原料含量數據列表如下：

以上顯示和描述了本發明創造的基本原理和主要特征及本發明的優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明創造精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內，本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。