本發明涉及一種高透過率、高折射率含硫樹脂單體的制備方法，具體涉及1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯的制備方法，并與三元硫醇進行固化反應，制備高透過率、高折射率含硫樹脂材料。
背景技術：
：聚合物中引入硫元素可提高其折射率，相比于其他基團，是最有效的途徑，同時有著色散小、環境穩定性良好等優點。硫元素在聚合物中通常以硫醚、硫酯、砜基等形式存在，也有以環硫的形式存在并以環硫基團進行聚合的，這一形式對聚合物硫含量的提高是十分顯著的。環硫形式的存在不僅進一步地提高了聚合物中的硫含量，其本身就可以在固化劑作用下交聯聚合成熱固性樹脂，具有高折射、低色散、耐熱性耐候性較好等優點。環硫樹脂一般是指分子中含有硫原子的三元環，可與固化劑交聯反應后形成一類熱固性樹脂。制備環硫樹脂的方法很多，例如：①由環氧化合物制備，通過環氧化合物中的氧與硫交換來得到環硫化合物；②由環酯類化合物制備，用環酯類化合物制備環硫化合物；③由羥烷基氯化物制備，羥烷基氯化物與硫脲在極性溶劑中反應生成異硫脲絡合陽離子鹽，這種絡合鹽在堿性環境下可以轉化為環硫化合物。傳統由環氧制備環硫，通過環上的氧硫交換進行，但是由于反應時間過長，產物容易泛黃，副產物也較多，或者反應溫度過高，往往造成副產物的生成，導至產物純度不夠，降低了光學性能。技術實現要素：本發明通過制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯單體，并與三元硫醇進行聚合加成反應，制備高折射率、高硬度含硫光學樹脂材料及鏡片。本發明所述方法制備產品折射率、硬度、透光率高，黃色指數低。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種高折射率、高硬度含硫光學樹脂材料的制備方法，該方法包含以下步驟：i.開環、閉環反應：在反應器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、硫氰化物和混合溶劑，在55-60℃攪拌溶解，連續攪拌4-5小時，得到1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯；其中該混合溶劑由c1-c3一元醇、二氯甲烷和水組成，1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、硫氰化物、混合溶劑三者質量比為1∶(2-5)∶(15-25)；ii.萃取分離：步驟i獲得的混合物用三氯甲烷萃取，有機相水洗，干燥，蒸餾得到淡黃色透明液體；iii.脫色提純：將三氯甲烷、凹凸棒土吸附劑加入到1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附劑與1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯質量比為(3-5)∶(3-10)∶100，升溫至40-50℃攪拌混合15-20分鐘后，靜置2-2.5小時，溶液中少量雜質類生色團被吸附，分層過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯；vi.固化反應：1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯與三元硫醇進行固化反應制備高折射率、高硬度含硫光學樹脂材料。如上所述的制備方法，優選地，所述硫氰化物為硫氰化鈉、硫氰化鉀或硫氰化胺。如上所述的制備方法，優選地，所述c1-c3一元醇、二氯甲烷和水的重量比為2∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.5)。如上所述的制備方法，優選地，所述c1-c3一元醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。如上所述的制備方法，優選地，所述凹凸棒土吸附劑的粒徑為100～400目。如上所述的制備方法，優選地，所述步驟vi的具體操作如下：將所述的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯和三元硫醇類化合物按照100∶(6-25)質量比混合均勻后，在35-40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入模具中，在45-50℃固化爐中固化2-3小時，然后以10-15℃/20min升溫至100-120℃固化3-4h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂材料。如上所述的制備方法，優選地，所述三元硫醇為1，3，5-三巰甲基苯。如上所述的制備方法，優選地，所述方法包含以下操作步驟：i.開環、閉環反應：在反應器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、硫氰化物和混合溶劑，在56℃攪拌溶解，連續攪拌4-5小時，得到1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯；其中該混合溶劑由乙醇、二氯甲烷和水組成，1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、硫氰化物、混合溶劑三者質量比為1∶3.2∶21；ii.萃取分離：步驟i獲得的混合物用三氯甲烷萃取，有機相水洗，干燥，蒸餾得到淡黃色透明液體；iii.脫色提純：將三氯甲烷、凹凸棒土吸附劑加入到1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附劑與1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯質量比為(3-5)∶(3-10)∶100，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，溶液中少量雜質類生色團被吸附，分層過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯；vi.固化反應：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯和1，3，5-三巰甲基苯按照100∶16質量比混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入模具中，在50℃固化爐中固化2小時，然后以10℃/20min升溫至100℃固化3h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂材料。另一方面，本發明提供一種高折射率、高硬度含硫光學樹脂材料，其是采用如上所述的方法制備的。又一方面，本發明提供一種高折射率、高硬度含硫光學樹脂鏡片，其是采用如上所述的方法制備的。本發明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯的合成路線為：環氧化合物在硫氰酸根離子的作用下開環，然后經過電子轉移形成碳氧硫五元環，再進一步開環使氧硫交換位置，最后關環得到1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯，具體反應式如下：原料1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯微溶于醇類溶劑，不溶于水，選用醇類溶劑、二氯甲烷、水三種混合溶劑作反應溶劑，可以使反應在均相中進行，有利于反應進行。本發明選用1，3，5-三巰甲基苯作固化劑，巰基與環硫基團反應，開環后生成兩種含有巰基的異構體(如下式)，生成的巰基與環硫基團繼續反應，由于單體和固化劑都是三支鏈，連續反應相互交聯而固化成型。本發明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯單體的合成方法中，選用硫氰化物作為硫化劑，以乙醇、二氯甲烷、水三種混合溶劑作反應溶劑，通過控制酸濃度、反應溫度、反應時間，加快環氧基團轉化成環硫基團的速度，整個反應采用中低溫反應路線，以均相形式進行，盡管由于反應溫度條件導致副產物增加，產物泛黃，但整個反應時間大為縮短；同時，產物采用物理吸附脫色后，純度高，黃度指數低。本發明的有益效果在于，本發明方法制備的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯具有較高的透光率、折射率和較低的黃度指數；其與1，3，5-三巰甲基苯進行固化反應制備的樹脂材料透光率高、折射率高，黃色指數低。其中，1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯透過率≥87％，折射率≥1.66，黃色指數≤1.0；樹脂材料透光率≥88％，折射率≥1.68，黃色指數≤1.65，表面硬度為4h。附圖說明圖1為實施例1制備的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯的ft-ir紅外光譜圖。圖2為實施例1制備的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯的hnmr核磁共振氫譜圖。圖3為實施例1制備的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯的cnmr核磁共振碳譜圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。實施例1：制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片。(1)制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化鉀160g、乙醇400g、二氯甲烷400g、水250g，在56℃下攪拌溶解，繼續攪拌大約共用時5小時。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯液體。加入1.8g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到43.2g無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。紅外光譜分析：將獲得的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯進行紅外光譜檢測(圖1)，對比1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯紅外光譜圖發現，環氧環的伸縮振動1242.95cm-1，837.49cm-1處的吸收峰已經消失，說明環氧環已經完全轉化了，3049.45cm-1處的吸收峰為苯環c-h的伸縮振動，2916.63cm-1附近的吸收峰是亞甲基的伸縮振動，613.07cm-1處的吸收峰則是環硫環的伸縮振動。核磁共振氫譜分析：將獲得的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯進行核磁共振氫譜檢測(圖2)，δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm，δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm，δ＝3.76-3.83ppm，δ＝7.21ppm，六種化學位移的氫的個數比大約為1∶2∶1∶1∶2∶1根據化學位移的大小及氫的個數比推斷：δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm對應于1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯分子中a處環硫環中亞甲基的兩個氫與b處環硫環中次甲基上的一個氫，a處亞甲基兩個氫的化學環境不等價，出現兩個峰，其中一個與b處氫的峰重疊，呈多重峰；δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm對應于c處與環硫環相連的亞甲基上的兩個氫，也是由于鏈上的硫原子無法自由旋轉造成亞甲基上兩個氫化學環境不等價，出現兩個峰，同樣呈多重峰；δ＝3.76-3.83ppm對應于d處與苯環相連的亞甲基上的兩個氫，受環硫環一端基團的影響而呈多重峰；δ＝7.21ppm則對應于e處苯環上相連的一個氫，相鄰碳上沒有氫原子故呈單峰。核磁共振碳譜分析：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯溶于氘代氯仿后，測試得到其核磁共振碳譜(圖3)，δ＝76.82～77.46ppm為氘代氯仿的溶劑峰。δ＝25.90ppm對應于1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯分子中a處環硫環中亞甲基的碳原子；δ＝33.85ppm對應于b處環硫環中次甲基的碳原子；δ＝37.76ppm對應于c處與環硫環相連的亞甲基的碳原子；5＝36.52ppm對應于d處與苯環相連的亞甲基的碳原子；δ＝138.96ppm對應于e處苯環上與亞甲基相連的碳原子；δ＝128.28ppm對應于f處苯環上有氫原子相連的碳原子。通過以上綜合分析證實已經合成出了目的產物1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇8g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實施例2：制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化鉀110g、乙醇300g、二氯甲烷300g、水160g，在56℃下攪拌溶解，繼續攪拌大約共用時5小時。再用三氯甲烷650g×3萃取，收集的有機相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯液體，加入1.5g三氯甲烷、2.5g凹凸棒土吸附劑，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到41.5g無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結果與實施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇3g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實施例3：制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化納240g、甲醇460g、二氯甲烷460g、水280g，在58℃下攪拌溶解，繼續攪拌大約共用時5小時，再用三氯甲烷900g×3萃取，收集的有機相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯液體，加入2.0g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到44.0g無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結果與實施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇12g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實施例4：制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化納130g、乙醇350g、二氯甲烷360g、水180g，在56℃下攪拌溶解，繼續攪拌大約共用時5小時。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯液體，加入1.8g三氯甲烷、3.5g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到42.2g無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結果與實施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇6g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實施例5：制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化胺200g、甲醇430g、二氯甲烷400g、水230g，在60℃下攪拌溶解，繼續攪拌大約共用時5小時。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯液體，加入1.9g三氯甲烷、3.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到43.5g無色透明1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結果與實施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇10g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實施例6：1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯光學性能檢測實驗對實施例1-5制備的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯分別進行光學性能檢測，其中透過率檢測選用上海元析儀器有限公司uv-8000型紫外可見光光度計，檢測方法：直接將樣品涂在紫外可見光光度計的棱鏡上測定透光率；折射率和阿貝數檢測選用上海光學儀器設備有限公司wzs1型阿貝折射儀，檢測方法：直接將樣品涂在阿貝折射儀的棱鏡上測定折射率和阿貝數；黃色指數由分光光度計的讀數根據公式計算而得。從檢測結果得知：本發明制造的1，3，5-三環硫丙基巰甲基苯透光率≥87％，折射率≥1.66，黃色指數≤1.0。表11，3，5-三環硫丙基巰甲基苯光學性能檢測結果樣品透過率(t％)折射率(nd)黃色指數(yi)實施例187.71.6620.93實施例287.61.6610.95實施例387.51.6600.99實施例487.61.6610.94實施例587.71.6620.96實施例7：樹脂鏡片性能檢測實驗對實施例1-5制備的樹脂基片分別進行透過率、折射率、黃色指數等性能檢測，檢測結果列于下表2。其中表面硬度檢測：樹脂樣品的表面硬度用鉛筆硬度表示，參考標準gb/t6739-1996，采用中華高級繪圖鉛筆，筆芯直徑1mm，筆尖磨平，測試時以1kg的力沿45℃向前推，以無劃痕的最大硬度的鉛筆硬度為樣品的表面硬度。從檢測結果得知：本發明制造的樹脂基片透光率≥88％，折射率≥1.68，黃色指數≤1.65，表面硬度為4h。表2樹脂鏡片性能檢測結果樣品透過率(t％)折射率(nd)黃色指數(yi)表面硬度(h)實施例188.51.6871.624h實施例288.41.6851.644h實施例388.31.6851.644h實施例488.41.6861.634h實施例588.51.6871.634h當前第1頁12