本發明涉及一種高透光率、高折射含硫光學樹脂材料的制備方法，具體涉及制備高純度1，3，5-三巰甲基苯單體，并與異氰酸酯類化合物進行固化反應，制備高透過率、高折射率光學樹脂材料及鏡片。
背景技術：
：光學樹脂聚合物中含有硫，不僅可以大幅度提高折射率，還能降低色散，增大阿貝數。多元硫醇化合物是一種制備含硫光學樹脂的單體，具有高折射、低色散、耐熱性耐候性較好等優點。多元硫醇化合物的合成方法有多種，常用的合成方法有硫脲的烴化水解、烯烴與硫化氫加成、硫氫化鈉(鉀)的烴化、硫醇酯的水解、二硫化物還原、金屬有機化合物與硫作用、磺酰氯還原等，例如下列合成方式：1.烯烴與硫化氫反應2.硫脲與溴代烷反應3.二硫化物和堿金屬鹵化物的制備4.醇與硫化氫反應三元硫醇化合物的折射率、透光率、黃色指數指標受加工溫度與合成工藝的影響較大。傳統硫脲烴化水解的方法來制備硫醇時，由于有些物質在反應過程中生成了一取代硫醇、二取代硫醇和偶氮結構類副產物，產物泛黃，影響硫醇單體的折射率、透過率和純度，作為光學材料，不適合制造高精密透鏡和光學器件。技術實現要素：本發明通過制備高純度1，3，5-三巰甲基苯單體，并與異氰酸酯類化合物進行固化反應，制備高透過率、高折射率光學樹脂材料及鏡片。本發明所述方法制備產品折射率、透光率高、黃色指數低。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種高透過率、高折射率含硫光學樹脂材料的制備方法，該方法包含以下步驟：i.制備異硫脲鹽：向反應容器中加入1，3，5-三溴甲基苯和乙醇-乙酸正丁脂混合溶劑，室溫下攪拌分散均勻；其中乙醇、乙酸正丁脂按(5.5-6.5)∶1質量比混合，1，3，5-三溴甲基苯與混合溶劑的質量比為1∶(20-30)；隨后加入硫脲，攪拌20-24小時，硫脲與1，3，5-三溴甲基苯質量比為(0.5-1.2)∶1，溶液中析出大量白色沉淀；過濾，沉淀用乙醇-乙酸正丁脂混合溶液洗滌過濾2-3次，該乙醇-乙酸正丁脂混合溶液中乙醇和乙酸正丁脂按(4.5-5.5)∶1質量比例混合，干燥后，得到白色異硫脲鹽；ii.加堿水解：異硫脲鹽加入20-30倍重量的蒸餾水中，攪拌溶解至澄清，再加入氫氧化鈉片堿，氫氧化鈉與步驟i所用的1，3，5-三溴甲基苯的質量比為(0.5-1)∶1，加熱回流4～5小時，冷卻至室溫；iii.酸化生成硫醇：用冰浴使體系降溫至10～20℃，滴加鹽酸調節體系ph值至3-3.5，用三氯甲烷萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；iv.脫色純化：步驟iii獲得的溶液干燥除水后，向其中加入凹凸棒土吸附劑，吸附劑的加入量與步驟i所用硫脲等質量，攪拌混合35-45分鐘后，靜置2-3小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，去除凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到高純度無色1，3，5-三巰甲基苯；v.固化反應：以二月桂酸二丁基錫為催化劑，將步驟iv獲得的1，3，5-三巰甲基苯與異氰酸酯進行固化反應制備高透過率、高折射率含硫光學樹脂材料。如上所述的制備方法，其特征在于，所述凹凸棒土吸附劑的粒徑為100～400目。如上所述的制備方法，其特征在于，所述步驟v的具體操作為：將1，3，5-三巰甲基苯和異氰酸酯類化合物按照摩爾比為(0.7～1.3)∶(1～2)混合；加入相對于1，3，5-三巰甲基苯1-3％重量的催化劑二月桂酸二丁基錫，加入助劑，然后將上述混合物于58-62℃下預聚合35-45min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，將原料升到90～130℃使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學樹脂材料。如上所述的制備方法，其特征在于，所述1，3，5-三巰甲基苯和異氰酸酯類化合物的摩爾比為(0.7～1)∶(1～1.5)。如上所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯類化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1.6-己二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1.5-二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或一種以上混合。如上所述的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下操作步驟：i.制備異硫脲鹽：向反應容器中加入1，3，5-三溴甲基苯和乙醇-乙酸正丁脂混合溶劑，室溫下攪拌分散均勻；其中乙醇、乙酸正丁脂按6∶1質量比混合，1，3，5-三溴甲基苯與混合溶劑的質量比為1∶25；隨后加入硫脲，攪拌24小時，硫脲與1，3，5-三溴甲基苯質量比為3∶4，溶液中析出大量白色沉淀；過濾，沉淀用乙醇-乙酸正丁脂混合溶液洗滌過濾3次，該乙醇-乙酸正丁脂混合溶液中乙醇和乙酸正丁脂按5∶1質量比例混合，干燥后，得到白色異硫脲鹽；ii.加堿水解：異硫脲鹽加入25倍重量的蒸餾水中，攪拌溶解至澄清，再加入氫氧化鈉片堿，氫氧化鈉與步驟i所用的1，3，5-三溴甲基苯的質量比為3∶4，加熱回流5小時，冷卻至室溫；iii.酸化生成硫醇：用冰浴使體系降溫至20℃以下，滴加鹽酸調節體系ph值至3，用三氯甲烷萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；iv.脫色純化：步驟iii獲得的溶液干燥除水后，向其中加入凹凸棒土吸附劑，吸附劑的加入量與步驟i所用硫脲等質量，攪拌混合40分鐘后，靜置2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，去除凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到高純度無色1，3，5-三巰甲基苯；v.固化反應：將1，3，5-三巰甲基苯和異氰酸酯類化合物按照摩爾比為(0.7～1)∶(1～1.5)混合；加入相對于1，3，5-三巰甲基苯1-3％重量的催化劑二月桂酸二丁基錫，加入助劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，將原料升到90～130℃使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學樹脂材料。另一方面，本發明提供一種高透過率、高折射率含硫光學樹脂材料，其是采用如上所述的方法制備的。又一方面，本發明提供一種高透過率、高折射率含硫光學樹脂鏡片，其是采用如上所述的方法制備的。本發明中1，3，5-三巰甲基苯單體的合成路線如下：本發明1，3，5-三巰甲基苯的合成方法中，制備異硫脲鹽步驟采用乙醇-乙酸正丁脂混合溶劑。由于三取代異硫脲鹽不易溶于乙醇-乙酸正丁脂混合溶劑，但是一取代硫脲鹽、二取代硫脲鹽、溴甲基可以完全溶解，由此可以有效分離一取代硫脲鹽、二取代硫脲鹽副產物，但得到具有極高純度的產物。實驗過程中可以觀察到當三溴甲基苯和硫脲反應后，體系澄清，繼續反應一段時間生成三取代異硫脲鹽后，就會析出大量純白色固體。另外，在加熱過程中產生了極少偶氮類生色團，使產物泛黃，影響產品純度和透明度，經反復試驗，選用凹凸棒土吸附劑去除副產物，效果明顯。本發明的有益效果在于，本發明方法制備的1，3，5-三巰甲基苯純度高，黃色指數低，由其制備的異氰酸酯樹脂鏡片透光率高、折射率高，黃色指數低。其中1，3，5-三巰甲基苯透光率≥89％，折射率≥1.65，黃色指數≤1；樹脂鏡片透光率≥90％，折射率≥1.66，黃色指數≤1.50。附圖說明圖1為實施例1制備的1，3，5-三巰甲基苯的ft--ir紅外光譜圖。圖2為實施例1制備的1，3，5-三巰甲基苯的hnmr核磁共振氫譜圖。圖3為實施例1制備的1，3，5-三巰甲基苯的cnmr核磁共振碳譜圖。圖4為1，3，5-三巰甲基苯透過率光譜對比圖。圖5為樹脂鏡片透過率光譜對比圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。實施例1：制備1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇單體與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1000ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按質量比6∶1配成，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲30g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇和乙酸正丁脂按質量比5∶1混合，洗滌過濾3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入1000ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加熱回流5小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；脫水后攪拌加入30g凹凸棒土吸附劑，攪拌混合40分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到15.6g高純度無色1，3，5-三巰甲基苯。紅外光譜檢測分析：1，3，5-三巰甲基苯在溴化鉀鹽片上涂膜后測得紅外光譜(圖1)，2554.26cm-1處的吸收峰是液態脂肪族硫醇的s-h鍵的伸縮振動峰，這是鑒定s-h基團的特征峰，驗證了這一步反應生成了巰基；708.37cm-1處的吸收峰則是c-s鍵的伸縮振動；1600.67cm-1和1453.50cm-1兩處的吸收峰以雙峰形式出現，是苯環的骨架振動，包括環內碳碳伸縮振動等；3000cm-1附近的吸收峰則是苯環上的c-h伸縮振動。核磁共振氫譜檢測分析：將1，3，5-三巰甲基苯溶于氘代氯仿后，測試得到核磁共振氫譜(圖2)，δ＝1.77～1.81ppm，δ＝3.69～3.71ppm，δ＝7.16ppm，三種化學位移的氫的個數比約為1∶2∶1，根據化學位移的大小及氫的個數比推斷：δ＝7.16ppm對應于三元硫醇分子中a處苯環上相連的一個氫，因相鄰碳上沒有氫原子而呈單峰；δ＝3.69～3.71ppm對應b處亞甲基上的兩個氫，受到相鄰硫原子連有一個氫的影響而呈雙峰；δ＝1.77～1.81ppm則對應于c處巰基上的一個氫，受相鄰亞甲基上兩個氫的影響而呈三重峰。核磁共振碳譜檢測分析：將1，3，5-三巰甲基苯溶于氘代氯仿后，測試得到核磁共振碳譜(圖3)，δ＝76.89～77.53ppm為氘代氯仿的溶劑峰。δ＝126.56ppm對應三元硫醇分子中a處苯環上與氫相連的碳原子；δ＝142.04ppm對應于b處苯環上與亞甲基相連的碳原子，受巰甲基影響而使化學位移偏向于低場；δ＝28.75ppm處于高場，則對應于c處亞甲基上的碳原子。通過以上綜合分析證實已合成出了目的產物1，3，5-三巰甲基苯。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與280g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入3g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到120℃使得其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。實施例2：制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液800ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按質量比6∶1配成，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲20g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇和乙酸正丁脂按質量比5∶1混合，洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入800ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh20g，加熱回流4小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷260ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；脫水后向三元硫醇里攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑，攪拌混合40分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到15.2g高純度無色1，3，5-三巰甲基苯。紅外光譜、核磁共振氫譜的測試結果與實施例1相似。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與400g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入4g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到110℃使得其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。實施例3：制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1200ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按質量比6∶1配成，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲50g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇和乙酸正丁脂按質量比5∶1混合，洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入1200ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh40g，加熱回流5小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷400ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；脫水后攪拌加入50g凹凸棒土吸附劑，攪拌混合40分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到15.8g高純度無色1，3，5-三巰甲基苯。紅外光譜、核磁共振氫譜的測試結果與實施例1相似。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與230g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入5g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到100℃，使得其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。實施例4：制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液900ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按質量比6∶1配成，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲26g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇和乙酸正丁脂按質量比5∶1混合，洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入900ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh25g，加熱回流4小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷280ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；脫水后向三元硫醇里加入攪拌加入26g凹凸棒土吸附劑，攪拌混合40分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到15.5高純度無色1，3，5-三巰甲基苯。紅外光譜、核磁共振氫譜的測試結果與實施例1相似。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與320g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入2g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到95℃，使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。實施例5：制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1100ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按質量比6∶1配成，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲40g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇和乙酸正丁脂按質量比5∶1混合，洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入1100ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh35g，加熱回流5小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷350ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性；脫水后向三元硫醇里攪拌加入40g凹凸棒土吸附劑，攪拌混合40分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到15.7g高純度無色1，3，5-三巰甲基苯。紅外光譜、核磁共振氫譜的測試結果與實施例1相似。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與200g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入5.5g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到120℃，使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。對比例1：采用甲醇溶劑制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入甲醇1000ml，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲30g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用甲醇洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入1000ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加熱回流4～5小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到19.2克1，3，5-三巰甲基苯。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與280g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入3g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到120℃，使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。對比例2：采用乙醇溶劑制備1，3，5-三巰甲基苯與光學樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三巰甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入1000ml乙醇，磁子攪拌分散均勻后，再加入硫脲30g，攪拌24小時，待析出大量白色沉淀，過濾用乙醇洗滌過濾2-3次，干燥后，得到白色異硫脲鹽；繼續加入1000ml蒸餾水，攪拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加熱回流4～5小時，冷卻至室溫；用冰浴使體系降溫后，滴加鹽酸，調節體系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有機相溶液，將有機相溶液用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到17.9g1，3，5-三巰甲基苯。(2)制備高折射率光學樹脂鏡片：將1，3，5-三巰甲基苯三元硫醇200g與280g異氰酸酯化合物混合攪拌，加入4g二月桂酸二丁基錫(dbtl)催化劑，然后將上述混合物于60℃下預聚合40min，真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序將原料升到115℃，使其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到無色透明光學鏡片。實施例6對實施例1-5和對比例1-2制備的分別進行光學性能檢測，其中透過率檢測選用上海元析儀器有限公司uv-8000型紫外可見光光度計，檢測方法：直接將樹脂單體涂在紫外可見光光度計的棱鏡上測定透光率；折射率和阿貝數檢測選用上海光學儀器設備有限公司wzs1型阿貝折射儀，檢測方法：直接將樹脂單體涂在阿貝折射儀的棱鏡上測定折射率和阿貝數；黃色指數由分光光度計的讀數根據公式計算而得。公式：式中，yi為黃色指數；x、y、z是c光源的三刺激值；表面硬度檢測：樹脂樣品的表面硬度用鉛筆硬度表示，參考國家標準，采用中華高級繪圖鉛筆，筆芯直徑1mm，筆尖磨平，測試時以1kg的力沿45℃向前推，以無劃痕的最大硬度的鉛筆硬度為樣品的表面硬度。檢測結果列于下表(表一、表二)。從檢測結果得知：本發明制造的1，3，5-三巰甲基苯透光率≥89％，折射率≥1.65，黃色指數≤1；鏡片透光率≥90％，折射率≥1.66，黃色指數≤1.50。表一實施例與對比例三元硫醇單體光學性能檢測結果表二實施例與對比例光學鏡片性能檢測結果樣品透過率(t％)折射率(nd)黃色指數(yi)表面硬度(h)實施例190.21.6641.273h實施例290.21.6601.293h實施例390.11.6631.473h實施例490.31.6621.353h實施例590.21.6641.423h對比例188.61.6412.193h對比例289.41.6592.063h當前第1頁12