本發明涉及一種基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物，屬于光催化劑技術領域。

背景技術：

化石能源的消耗不僅造成能源短缺，也帶來了嚴峻的環境問題。開發環境友好、成本低廉、來源豐富的可再生清潔能源是社會發展面臨的巨大挑戰。利用自然界豐富的太陽能進行人工模擬光合作用是人類一直不斷努力追求的目標?；诠饷魟?、催化劑和犧牲劑的三組分光致析氫體系是科學家研究的熱點。理想的光敏劑應當具有良好的可見光吸收，適中的氧化還原電位，壽命較長的激發態，且能循環利用。

現有技術中，比較常用的光敏劑為釕類光敏劑，如[Ru(dmphen)3](PF6)2，其中dmphen為4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，但其存在出氫效率低、穩定性不佳、激發態難以被催化劑淬滅、摩爾消光系數低等缺點，在已有的體系中，光致析氫TON數值僅僅只有92(TON代表光敏劑的催化活性，其數值越高，代表光敏劑的催化活性越好)。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供一種基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物，其具有優異的光化學性能，發光效果好，壽命長，可作為光催化分解水制備氫氣的光敏劑，并且出氫效率高，穩定性佳。

技術方案

一種基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物，其化學通式為[Ir(p-B-ppy)₂(N^N)](PF₆)，其中p-B-ppy為2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶，N^N為聯吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪、聯吡啶[3,2-f:2',3'-h]喹喔啉或1,10-菲啰啉中的任意一種。

作為優選，所述N^N為聯吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，出氫效果更好。

所述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物的結構式有以下三種：

所述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將銥(III)配合物中間體(Ir(p-B-ppy)₂Cl₂)和N^N配體加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶劑中，混合均勻后在N₂氛圍中于80℃下回流20-30h，得到反應液；

(2)將六氟磷酸銨加入步驟(1)的反應液中，繼續回流2-5h，反應結束后，將反應得到的產物提純，即得。

所述銥(III)配合物中間體、N^N配體和六氟磷酸銨的摩爾比為1:2.5:10。

步驟(1)中，所述甲醇和二氯甲烷的混合溶劑中，甲醇和二氯甲烷的體積比為1:1。

步驟(1)中，所述銥(III)配合物中間體的制備方法：將配體2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶、氯化銥水合物加入2-乙氧基乙醇的水溶液中，在N₂氛圍中于140℃下回流24h，反應停止后，冷卻，過濾，再分別用水、乙醇、丙酮洗滌，最后烘干，得到橙紅色粉末即為銥(III)配合物中間體；所述2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶和三氯化銥的摩爾比為3:1，2-乙氧基乙醇的水溶液中，2-乙氧基乙醇與水的體積比為3:1。

步驟(2)中，所述提純方法為：將反應得到的產物旋干，然后在硅膠柱中以體積比為5:1的二氯甲烷和乙醇為洗脫劑進行色譜分離，最后再經過重結晶。

上述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物在光催化分解水制氫中的應用，本發明的銥(III)配合物可作為光敏劑參與光催化分解水制氫，現有技術中已經報道了某些光敏劑(例如釕類光敏劑)，實現可見光催化分解水制備氫氣的方法，本發明可以采用這些已有的光催化分解水的方法。例如可以是，將基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物、四氯鉑酸鉀(K₂PtCl₄)、三乙醇胺(TEOA)，加入100mL乙腈/水(v/v＝4:1)混合溶液中，用鹽酸調節pH至7.0，在可見光照射下進行光催化分解水制氫。所述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物為光敏劑，TEOA為犧牲劑，四氯鉑酸鉀(K₂PtCl₄)作為催化劑。TEOA、四氯鉑酸鉀(K₂PtCl₄)的用量均為現有技術。

有益效果：本發明的銥(III)配合物適和用作光催化分解水制備氫氣的光敏劑，其具有優異的光化學性能，發光效果好，壽命長，用于光催化分解水制備氫氣時，出氫效率高，穩定性佳。

附圖說明

圖1為實施例1的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物的H譜圖；

圖2為實施例2的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物的H譜圖；

圖3為實施例3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物的H譜圖；

圖4為實施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物在CH₂Cl₂溶液中的發射光譜圖；

圖5為實施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物在CH₂Cl₂溶液中的激發態壽命圖；

圖6為實施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物在[Co(bpy)₃]Cl₂作為淬滅劑時的Stern-Volmer曲線；

圖7為實施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物用于光催化分解水制氫的氫氣產出圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

制備銥(III)配合物中間體：將配體2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶853mg、氯化銥水合物223mg加入到60mL 2-乙氧基乙醇的水溶液(2-乙氧基乙醇:水＝3:1)中，在N₂氛圍中于140℃下回流24h。反應停止，冷卻，過濾，再分別用10mL水、10mL乙醇、10mL丙酮洗滌、烘干，得到橙紅色粉末。

將銥(III)配合物中間體418mg與聯吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(2.5eq)、無水碳酸鈉(10eq)加入40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH₃OH：CH₂Cl₂＝1:1)中，在N₂氛圍中于80℃下回流24h；再將六氟磷酸銨(10eq)加入上述反應液中，繼續回流大約3h，反應結束后，將溶劑旋干后在硅膠柱中以體積比為5:1的二氯甲烷和乙醇為洗脫劑進行色譜分離，經過重結晶過程得到銥(III)配合物。產量430mg(75％)。

將銥(III)配合物進行核磁共振(H譜圖見圖1)，測得：¹H NMR(300MHz,CD₃CN)δ9.75(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),8.46(ddd,J＝6.7,5.7,2.1Hz,4H),8.18–8.11(m,2H),8.00(dd,J＝8.3,5.2Hz,2H),7.83(dd,J＝14.8,7.9Hz,4H),7.56–7.47(m,2H),7.40(d,J＝5.2Hz,2H),7.12(dd,J＝7.8,1.1Hz,2H),6.77(s,8H),6.65–6.57(m,2H),6.27(d,J＝0.7Hz,2H),2.32(s,12H),1.85(d,J＝9.5Hz,24H).ESI-MS:m/z＝1279.67[M⁺].

實施例2

銥(III)配合物中間體的制備同實施例1。

將Ir(III)配合物的中間體300mg與聯吡啶[3,2-f:2',3'-h]喹喔啉(2.5eq)、無水碳酸鈉(10eq)加入40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH₃OH：CH₂Cl₂＝1:1)中，在N₂氛圍中于80℃下回流24h；再將六氟磷酸銨(10eq)加入上述反應液中，繼續回流大約3h，反應結束后，將溶劑旋干后在硅膠柱中以體積比為5:1的二氯甲烷和乙醇為洗脫劑進行色譜分離，經過重結晶過程得到銥(III)配合物。產量250mg(62％)。

將銥(III)配合物進行核磁共振(H譜圖見圖2)，測得：¹H NMR(300MHz,CD₃CN)δ9.65(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),9.23(s,2H),8.45(dt,J＝12.9,6.5Hz,2H),8.00(dd,J＝8.3,5.1Hz,2H),7.82(dd,J＝13.8,7.8Hz,4H),7.55–7.44(m,2H),7.32(d,J＝5.4Hz,2H),7.12(dd,J＝7.7,0.9Hz,2H),6.76(s,8H),6.62–6.53(m,2H),6.26(s,2H),2.30(d,J＝11.1Hz,12H),1.94–1.66(m,24H).ESI-MS:m/z＝1229.58[M⁺].

實施例3

銥(III)配合物中間體的制備同實施例1。

將銥(III)配合物的中間體410mg與1,10-菲啰啉(2.5eq)、無水碳酸鈉(10eq)加入40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH₃OH：CH₂Cl₂＝1:1)中，在N₂氛圍中于80℃下回流24h；再將六氟磷酸銨(10eq)加入上述反應液中，繼續回流大約3h，反應結束后，將溶劑旋干后在硅膠柱中以體積比為5:1的二氯甲烷和乙醇為洗脫劑進行色譜分離，經過重結晶過程得到銥(III)配合物。產量380mg(71％)。

將銥(III)配合物進行核磁共振(H譜圖見圖3)，測得：¹H NMR(300MHz,CD₃CN)δ8.69(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),8.35(dd,J＝5.0,1.3Hz,2H),8.24(s,2H),7.91–7.73(m,6H),7.54–7.43(m,2H),7.21(d,J＝5.2Hz,2H),7.10(dd,J＝7.8,1.0Hz,2H),6.75(s,8H),6.61–6.49(m,2H),6.27(s,2H),2.30(d,J＝5.1Hz,12H),1.83(d,J＝10.0Hz,24H).ESI-MS:m/z＝1177.67[M⁺].

性能測試

1、將實施例1-3制備的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物分別溶解于CH₂Cl₂，配制成濃度為10^-5M溶液，測其發射光譜與發光壽命(發射光譜圖見圖4，激發態壽命圖見圖5)，然后分別加入不同量淬滅劑[Co(bpy)₃]Cl₂，測其發射光譜，溶液發光強度隨著淬滅劑加入量的增多而降低，溶液發光強度遵循Stern-Volmer方程，Stern-Volmer曲線見圖6。

由圖4可以看出，實施例1-3的銥(III)配合物的發射峰分別為632nm、605nm、582nm，這說明實施例1-3的銥(III)配合物的發光效果好，由圖5可以得出，實施例1-3的銥(III)配合物的發光壽命分別為0.67us、0.63us、1.42us，發光壽命長。由圖6的Stern-Volmer曲線計算得出淬滅劑對實施例1-3的銥(III)配合物激發態的淬滅常數K_q分別為1.29×10¹⁰M^-1S^-1、5.08×10⁹M^-1S^-1、2.74×10⁹M^-1S^-1，這說明本發明實施例制備的銥(III)配合物具有激發態易淬滅的優勢。

2、將實施例1-3制備的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物分別用于光催化分解水制備氫氣，測試方法為：將40μmol基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配體的銥(III)配合物加入到含有0.1mM四氯鉑酸鉀，0.2M三乙醇胺的中性乙腈/水(v/v＝4:1)混合溶液中(100mL)，將反應器中的空氣抽空后，在300W氙燈下照射(λ>420nm)，反應生成的氫氣經氣相色譜定量分析，測試結果見圖7。

由圖7可以看出，實施例1-3的銥(III)配合物所在體系在光照20h后生成氫氣的量分別為490μmol、124μmol、192μmol，計算三種配合產氫的TON數值分別為490、124、192，可以看出實施例1的銥(III)配合物的產氫量最高。現有技術的釕類催化劑例如[Ru(dmphen)₃](PF₆)₂，其中dmphen為4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，其光致析氫TON數值僅僅只有92，與之相比，本發明的銥(III)配合物產氫效率更高。